ZrB2对Al2O3-ZrB2-SiC复相陶瓷室温力学性能影响

徐广平 何江荣 魏 赛 冯 伟 谢志鹏

（1.东台市节能耐火材料厂，江苏东台2242132；2.清华大学材料科学与工程系，北京100084）

0 前言

氧化铝（Al2O3）陶瓷具有优异的室温和高温强度，良好的耐磨性和化学稳定性，较高的热导率和热膨胀系数[1-3]，然而Al2O3陶瓷的脆性大，断裂韧性较低（断裂韧性一般为3MPa·m1/2），限制了其应用。硼化锆（ZrB2）为六方晶系C32型准金属结构化合物，熔点高；ZrB2陶瓷具有良好的高温性能、导热性能和较高的硬度[4]。如果将ZrB2加入到Al2O3基体中形成复合陶瓷，则既可以发挥ZrB2优良的高温性能、又可以利用硼化物对单相Al2O3具有颗粒增韧的作用。然而，ZrB2不易烧结致密，一些研究表明[5]，ZrB2中加入一定量的碳化硅（SiC）有利于其烧结的致密化以及提高抗氧化性。

过去的研究主要是Al2O3/SiC以及ZrB2/SiC复相陶瓷，而Al2O3/ZrB2的研究报道却不多，Al2O3-ZrB2-SiC复相陶瓷的制备以及性能的研究更是尚未见报道。本文通过设计不同配方组成Al2O3-ZrB2-SiC复相陶瓷（简称AZS），经均匀分散和致密化烧结，通过室温力学性能分析，研究组成对AZS复相陶瓷室温抗弯强度和断裂韧性的影响。

1 实验

本实验中所用原料为：Al2O3（Al2O3）≥99.8%，d50=1.267 μm）、ZrB2（ZrB2≥92.5%，d50=3.848μm）和SiC（SiC≥99.7%，d50=0.852μm）粉体。本实验共制备了四种不同组成的Al2O3-ZrB2-SiC复相陶瓷（简称AZS）以及纯Al2O3陶瓷（简称A0），表1所示为不同AZS配方中Al2O3、ZrB2和SiC所占的体积分数之比。按照表1中原料比例配料并加入适量酒精混合后倒入尼龙球磨罐，在行星式球磨机上（转速为300r/min）球磨6h，得到混合均匀的陶瓷浆料在60℃烘箱中烘干，过80目筛后装入内表面涂有白色氮化硼（BN）石墨模具中，在多功能烧结炉上热压烧结得到AZS复相陶瓷。热压工艺参数为：采用氩气保护气氛，压力20MPa，烧结温度为1800℃，保温1h，烧结得到尺寸为Φ60mm×10mm的AZS复相陶瓷。

陶瓷室温抗弯强度的测试采用三点弯曲法，试样规格为3mm×4mm×36mm(h×b×l)；断裂韧性采用单边直通切口梁法（SEPB）测试，即在试样中部沿横截面方向用金刚石内圆锯切一个切口，切口a≈0.5h，切口宽度不大于0.2mm，测试跨距L为24mm。试样规格为6mm×4mm×36mm(h×b×l)，采用Archimedes法测定烧结样品的密度，用扫描电子显微镜（德国LEO-1530型SEM）分析AZS复相陶瓷室温断裂面表面微观形貌，探讨材料的性能与其微观结构的关系。

2 结果和讨论

2.1 AZS陶瓷的室温抗弯强度分析

1800℃烧结制备得到的AZS陶瓷的抗弯强度和断裂韧性随加入ZrB2含量的变化关系如图1所示。从图1可以看出，Al2O3陶瓷随着ZrB2的加入以及加入量的增加，抗弯强度略有增加，AZS3（ZrB2的加入量为20%）陶瓷具有最高的抗弯强度508.5MPa，比纯氧化铝陶瓷468.6MPa提高了8.5%。但是当ZrB2的加入量为24%时的AZS4陶瓷的强度反而下降，而且低于纯氧化铝陶瓷的强度，这与其显微结构中ZrB2晶粒出现团聚而导致烧结致密度下降有关。

表1 Al2O3-ZrB2-SiC复相陶瓷的原料组成Tab.1 Composition of Al2O3-ZrB2-SiC composite ceramics

A0、AZS1、AZS2陶瓷断裂面的背散射电子像如图2(a)和2(b)所示，其中颜色较浅的相为ZrB2，颜色较深的相为Al2O3。A0的显微结构如图2(a)右上角所示，可以看出其Al2O3晶粒尺寸大约在2～3μm。而AZS1和AZS2陶瓷中Al2O3晶粒尺寸大致在4～5μm之间，ZrB2晶粒尺寸大致在2～4μm之间，其中的Al2O3晶粒尺寸稍大于A0陶瓷中Al2O3晶粒尺寸，但Al2O3晶粒尺寸仍比较均匀，未出现晶粒异常的长大现象，这主要是由于位于Al2O3晶粒之间的ZrB2晶粒抑制了Al2O3晶粒的异常长大，Al2O3颗粒尺寸随烧结温度的提高而增大，但总体上颗粒大小仍然比较均匀。

A0陶瓷具有较高的强度主要是由于其显微结构非常致密，烧结密度较高，而且微观结构中的Al2O3晶粒细小，细化晶粒具有强化的作用。因为陶瓷晶粒细化后，材料中的晶粒数目大大增加，由于晶界两侧的晶粒取向并不相同，裂纹移动至此往往受阻，因而提高了材料强度。已有研究表明[6-7]，氧化铝陶瓷的断裂方式为沿晶断裂（沿着晶界断裂），加入ZrB2的AZS陶瓷由于第二相ZrB2对裂纹的钉扎作用而使晶界强化，裂纹扩展总是沿着消耗能量最小的区域进行，所以断裂过程是沿晶-穿晶断裂的混合模式，这比纯氧化铝陶瓷的沿晶断裂消耗更多的能量，因而有利于抗弯强度的提高。这是氧化铝陶瓷中加入ZrB2可以改善其强度的主要原因。

另外，由图2可以看出，AZS1陶瓷的显微结构有部分的小的液滴状ZrB2晶粒位于Al2O3晶粒内，如图2(a)的箭头所指的位置，这种结构称为“晶内型”。这种“晶内型”结构产生主要是由于纳米粒子进入微米级陶瓷基体中，纳米颗粒与基体颗粒间存在数量级的差异，而且纳米颗粒在烧结过程中扩散速率小于基体颗粒的扩散速率，因而在一定温度下纳米颗粒被包裹在基体晶粒内部，形成“晶内型”结构。相关研究表明[8]，由于“晶内型”结构的形成，结构中不仅包括基体晶粒间的主晶界，还包括纳米相与微米基质的次晶界。AZS1陶瓷位于晶粒中的ZrB2颗粒由于与Al2O3基体热膨胀系数的差异，烧结后在次界面上产生较大的残余应力，由于次界面处残余应力的存在，使得ZrB2颗粒周围产生许多亚晶界。在受载荷过程中，易使裂纹产生分支、绕道，消耗更多的断裂能。这种“晶内型”结构也有利于提高AZS复相陶瓷的抗弯强度。

2.2 AZS陶瓷的室温断裂韧性分析

由表1和图3中可以看出，Al2O3陶瓷随着ZrB2的加入以及加入量的增加，断裂韧性单调增加，AZS3陶瓷具有最高的断裂韧性6.65MPa·m1/2，比A0的断裂韧性值5.56MPa·m1/2提高了19.6%。但是当ZrB2的加入量为24%时的AZS4陶瓷断裂韧性反而下降，这可能也与AZS4陶瓷烧结致密度低有关。由此可见，Al2O3陶瓷中加入ZrB2能起到增韧的作用。

AZS3陶瓷断面裂纹扩展情况如图3所示。对于AZS陶瓷而言，当裂纹扩展遇到第二相ZrB2时，裂纹将会发生偏转和桥接，而且主裂纹也诱发产生细小的微裂纹，消耗了裂纹扩展能量，阻碍了裂纹的继续向前扩展。所以，AZS陶瓷中具有裂纹偏转与桥接增韧和微裂纹增韧的增韧机制，减弱了裂纹尖端的应力集中，提高了抵抗裂纹扩展的能力。此外，Al2O3陶瓷中加入ZrB2，其断裂模式由A0的沿晶断裂变成穿晶-沿晶混合断裂模式，消耗更多的能量，这也有利于其断裂韧性的改善。因此，AZS复相陶瓷的断裂韧性明显优于A0陶瓷的断裂韧性。

通过比较抗弯强度和断裂韧性的数值，可以发现，AZS复相陶瓷中，断裂韧性较高的陶瓷也相应的具有较高的抗弯强度。这可以根据脆性陶瓷材料的Griffith理论[9]进行说明：

其中，σf为抗弯强度，KIC为断裂韧性，C为缺陷或裂纹半径，Y为几何因子。因此，当陶瓷中缺陷尺寸不变时，抗弯强度和断裂韧性理应有相同的变化关系。

3 结论

本研究通过测试得到不同组成的AZS复相陶瓷以及A0陶瓷的密度、相对密度以及主要室温力学性能发现：Al2O3-SiC系陶瓷随着ZrB2的加入以及加入量的增加，抗弯强度和断裂韧性先单调增加，其中AZS3陶瓷具有最高的强度和韧性，分别为508.5MPa和6.65MPa·m1/2，相比纯氧化铝陶瓷的468.6MPa和5.56 MPa·m1/2提高了8.5%和19.6%。继续增加ZrB2含量，AZS陶瓷的强度和韧性均出现下降。

1 葛伟青.特种陶瓷材料的研究进展.中国陶瓷工业,2010,17(5):71～74

2 田志英.制备工艺对高纯氧化铝陶瓷性能的影响.第十五届学术年会军用微波管研讨会论文集（下册）,2005

3 王英姿,陶文宏,吴波.评价氧化铝陶瓷性能与显微结构的关系.实验技术与管理,2002,19(4):51～53

4 蔺锡柱,王艳艳,刘瑞祥,周长灵,王重海,刘福田.浅谈ZrB2陶瓷的制备.中国陶瓷工业,2012,19(1):18～22

5 周长灵,陈之强,王英姿.无压烧结硼化锆基ZrB2-SiC复相陶瓷的结构与性能.硅酸盐通报,2006,2:16～18

6 SHI X L,XU F M,ZHANG Z J,et al.Mechanical properties of hot-pressed Al2O3/SiC composites.Materials Science and EngineeringA,2010,527:4646～4649

7 高玲,尚福亮,胡环.热压烧结A12O3/Si3N4复相陶瓷的研究.化工技术与开发,2007,5(36):10～12

8 高翔,丘泰,焦宝祥等.ZrO2-Al2O3复相陶瓷研究.中国陶瓷,2004,40(3):9～12

9 TUAN W H,CHEN R Z,WANG T C,et al.Mechanical properties of Al2O3/ZrO2composites.Journal of European Ceramic Society,2002,22:2827～2833