球磨工艺对Mg2SiO4合成及其粉碎粒度影响

杜鹏程 史 非 刘敬肖 吴继伟 沙明帅

（1.大连工业大学纺织与材料学院，辽宁大连116034；2.大连达利凯有限公司，辽宁大连116600）

0 引言

镁橄榄石（Mg2SiO4）具有低的介电常数、高的Q·f值，是低介电常数谐振器、电路基板的理想材料[1]。随着微波元器件的发展，如何获得高品质、高细度的粉体成为关键。溶胶-凝胶法可以在较低的温度下合成超细Mg2SiO4粉体，但该法工艺复杂，成本较高，且MgO有相当程度的残余，同时也容易产生杂相[2,3]。利用固相法，以 Mg(OH)2·4MgCO3·5H2O 和 SiO2为原料，当Mg/Si=2.075时球磨混合6h，能够合成纯相的Mg2SiO4[4]。刘卫东[5]等的研究指出，球磨质量与球磨内衬有直接关系。因此，在Mg2SiO4合成过程中，研究球磨工艺对原料Mg/Si及在Mg2SiO4粉体球磨粉碎过程中，球磨工艺对粒度的影响有重要意义。

实验选用250ml和1000ml两种不同容积的球磨罐，研究球磨罐容积对合成Mg2SiO4的影响；对于1000ml的球磨罐同时选用陶瓷内衬和橡胶内衬，研究不同内衬球磨罐的球磨效率；以250ml球磨罐对合成的Mg2SiO4粉体球磨粉碎，研究球磨时间对粉体粒度的影响。

1 实验

1.1 实验方法

以 Mg(OH)2·4MgCO3·5H2O 和 SiO2为原料，以摩尔比Mg/Si=2.075配料。分别采用769YP-24B型行星式球磨机配以250ml陶瓷内衬球磨罐，QM-WX4型球磨机配以1000ml陶瓷内衬和橡胶内衬球磨罐，以去离子水为球磨介质，对原料粉体球磨混合，分别球磨6h、12h、18h、24h。实验转速为180r/min，V料∶V水∶V球=1∶2∶1，料、水和球的总体积占球磨罐体积的3/4。混合料浆干燥后置于高温电炉中在1340℃下保温3h。以769YP-24B型行星式球磨机配以250ml球磨罐，以去离子水为球磨介质对合成的Mg2SiO4粉体球磨粉碎，分别球磨6h、12h、18h、24h。

1.2 性能测试方法

利用日本理学D/max-3B XRD衍射仪分析合成Mg2SiO4粉体的晶相组成；利用BT-9300S型激光粒度分析仪分析粉体的粒径。

2 结果与讨论

图1 Mg/S i为2.075时采用不同容积陶瓷内衬球磨罐不同球磨时间对Mg2SiO4晶相的影响Fig.1 Effects of different milling time on XRD patterns of Mg2SiO4with Mg/Si=2.075 processed in ceramic lined ball milling tanks of different volumes

图21000 ml陶瓷内衬球磨罐球磨12 h时不同Mg/Si对Mg2SiO4晶相的影响Fig.2 Effects of different Mg/Si on XRD patterns of Mg2SiO4 processed in 1000ml ceramic lined ball mill tank for 12h

图3 Mg/S i为2.05时1000 ml橡胶内衬球磨罐不同球磨时间对Mg2SiO4晶相的影响Fig.3 Effects of different milling time on XRD patterns of Mg2SiO4 with Mg/Si=2.05 processed in 1000ml rubber lined ball mill tank

图4球磨粉碎时间对Mg2SiO4粉体粒度分布的影响Fig.4 Effects of milling time on Mg2SiO4particle size distribution

2.1 XRD分析

图1 给出了Mg/Si为2.075时不同容积陶瓷内衬球磨罐的球磨时间对Mg2SiO4晶相的影响。由图可以看出，当球磨混合时间大于6h时，由250ml陶瓷内衬球磨罐混合的料浆制备的镁橄榄石粉体为纯相的Mg2SiO4。球磨混合12h制备的Mg2SiO4的结晶度明显高于球磨6h制备的Mg2SiO4。球磨混合时间越长，料浆混合越均匀，结晶越完善。当球磨混合时间为6h时，由1000ml陶瓷内衬球磨罐混合的料浆制备的镁橄榄石粉体含有一定量的SiO2和MgO以及杂相MgSiO3；球磨混合时间增加到12h时，物料混合均匀，SiO2和杂相MgSiO3消失，合成的粉体为Mg2SiO4但有MgO残余。

图2给出了1000ml陶瓷内衬球磨罐球磨12h时不同Mg/Si对Mg2SiO4晶相的影响。由图可以看出，当Mg/Si=2.025时，镁橄榄石粉体中含有一定量的SiO2以及杂相MgSiO3，说明混合料中SiO2过量。当Mg/Si=2.05时，制备的镁橄榄石粉体为纯相的Mg2SiO4.

在V料∶V水∶V球体积比为1∶2∶1，料、水、球总体积占球磨罐体积为3/4条件下，球磨罐容积越大，所需MgO的量有减少的趋势。这可能是由于在球磨过程中，松散的碱式碳酸镁原料容易吸附于球磨罐盖顶端，而吸附于球磨罐盖顶端的原料不能与罐底原料充分接触，从而引起MgO的损失。球磨罐的容积越小，这种MgO的损失带来的影响就越明显。

图3给出了Mg/Si为2.05时1000ml橡胶内衬球磨罐不同球磨时间对Mg2SiO4晶相的影响。由图可以看出球磨混合时间为12h制备的镁橄榄石粉体含有较多的杂相MgSiO3以及MgO，随着球磨混合时间的增加，杂相MgSiO3以及MgO的含量逐渐减少，当球磨混合时间为24h时，制备的镁橄榄石粉体为纯相的Mg2SiO4。

在制备纯相的Mg2SiO4过程中，使用1000ml陶瓷内衬球磨罐需要球磨12h，使用1000ml橡胶内衬的球磨罐则需要24h。这是由于在球磨过程中研磨球与陶瓷衬底发生弹性碰撞，碰撞前后研磨球的动能几乎不变，仍以原来的速度与物料发生作用；而研磨球与橡胶内衬的球磨罐发生的是非弹性碰撞，在碰撞过程中橡胶衬底会发生形变，从而使得碰撞后的研磨球的动能减小，球与物料的作用力减小。因而，橡胶内衬的球磨罐的球磨效率要低于陶瓷内衬球磨罐的球磨效率。

2.2 粒度分析

图4为球磨粉碎时间对镁橄榄石粉体粒度分布的影响。由图可以看出，球磨时间为6h时，粒度分布较宽，且粒径不均匀；随着球磨时间的增长，粒度分布越来越窄。当球磨时间大于12h时，粉料粒度分布几乎不变。

图5给出了球磨粉碎时间对镁橄榄石粉体粒度的影响。由图中可以看出，随着球磨时间的增长，粉料的粒径越来越小。当球磨时间在12h以内时，粉料粒径随球磨时间有明显的降低；当球磨时间大于12h后，粉料的粒径变化趋于平缓。在球磨初始阶段，Mg2SiO4的粒径较大，研磨球与粉料之间的碰撞使得粉料的粒径降低。随着球磨时间的增长，粉料的粒径降低到一定的水平，大多数的粉料会存在于研磨球之间的间隙中无法与研磨球作用，使得球磨粉碎的效率下降。随着球磨时间的增长，球磨机的能耗增加，而球磨效率又急剧下降，因而最佳的球磨时间为12h。球磨粉碎的时间为12h时，Mg2SiO4粉料粒径为：D10=0.39μ m，D25=0.6μm，D75=1.56μm，D90=2.38μm。

3 结论

在球磨混合过程中，陶瓷内衬球磨罐的球磨效率要高于橡胶内衬球磨罐，且1000ml球磨罐的球磨效率要低于250ml球磨罐的球磨效率。球磨粉碎的时间越长，粉体的粒度分布越窄，粒径越小。当球磨粉碎时间大于12h时，球磨效率急剧降低。

1 娄本浊.Ti-B位置换改性Mg2SiO4陶瓷微结构与微波介电性能研究.江苏陶瓷,2008,41(5):8～10

2 MITCHELL M B D,JACKSON D.Preparation of forsterite(Mg2SiO4)powdersviaan aqueousrouteusing magnesium saltsand silicon tetrachloride(SiCl4).Journal of Sol-Gel Scienceand Technology,1999,15:211～219

3 Mitchell M B D,Jackson D.Preparation and characterization of forsterite(Mg2SiO4)xerogels.Journal of Sol-Gel Scienceand Technology,1998,13:359～364

4 SHI Fei,DU Pengcheng,LIU Jingxiao,et al.Preparationof forsteriteby solidstatesynthesisprocessanditsdielectricproperties.Advanced MaterialsResearch,2012,534:110～113

5 刘卫东,张立乾.球磨质量与内衬结构形式的探讨.中国陶瓷工业,2003,10(4):14～18

6 徐荣九,陈大明,周洋等.球磨工艺对Al2O3料浆及瓷体性能的影响.材料导报,2000,14(专辑):83～85