紫砂陶纤维增韧技术研究

王 俊 王 平 简觉非 邓义群 漆小鹏 李之锋 刘斌

（1.江西理工大学,江西赣州 341000；2.佛山市简氏依立电器有限公司，广东佛山 528318）

0 引言

紫砂陶属中国非物质文化遗产[1]，发展至今，产品已趋近多样化、程控智能化、人机界面简便化；且造型愈发美观、耐腐蚀性强，烹煮食物原味蕴蓄，营养丰富，深受人们青睐，紫砂煲更是继紫砂壶之后，在现代化基础上孕育而产生的智能产品，较金属质地类饭煲、电火锅等烹煮的食物更为鲜美可口，亦更加安全卫生[2]。陶瓷煲类材料为多晶结构材料，因其键合特点在室温下缺少独立滑移系，缺乏金属材料那样在载荷作用状态下通过产生凹痕或弯曲形变来耗能，且对裂纹、气孔、夹杂物等缺陷较敏感，除了通过产生新的表面来增加表面能外基本无其他耗能机制，表现出质脆易破裂的缺点[3，4]。

复合陶瓷材料的脆性研究贯彻于整个材料发展历程，近年来，陶瓷韧化技术已成为材料研究领域的核心课题，各国研究学者就陶瓷韧化技术展开了多方面研究工作，并在理论及实践方面都有重大突破，例如，研究思路逐渐开阔化，从开始“材料缺陷消除”、“缩小材料缺陷尺寸”、“减少材料缺陷数量”发展到后来“容忍材料缺陷”[5]；研究方法从单一化发展为复合化，现已探索和开发出多种行之有效的韧化技术途径[6]，如纤维增韧[7]、颗粒增韧[8]、晶须增韧[9]、自增韧[10]、相变增韧[11]、纳米增韧[12]、复合增韧[13]等方法，这些方法使陶瓷材料的强度和韧性都有了显著改善，提高了陶瓷材料使用的安全可靠性，拓宽了应用领域[14]。鉴于此，作者根据生产实际需要，以江西高安灰埠镇境内紫砂为主要原料，通过引入第二相陶瓷纤维材料，着重研究陶瓷纤维增韧紫砂陶基复合材料，并对实验结果进行探讨，力图在生产实际中推广应用。

1 实验方法

1.1 实验材料

本实验研究陶瓷纤维增韧紫砂陶基复合材料的主要原料为江西高安灰埠镇的紫砂土[15]；SiCp 因其导热系数高，λ=251.4 W/(m·k)，应用于陶瓷领域能改善陶瓷材料的导热性能，使其复合化产品在频繁热冲击作用后仍能保持原有几何形状，但SiCp 在材料复合过程中存在颗粒表面润湿性能较差的缺点[16]。为改善SiCp 在介质中的界面相容性[17]，本实验对SiCp进行表面改性预处理，引入适量经1100℃氧化改性3h 后的SiCp[18]作为导热材料；锂辉石具有较低热膨胀系数，α20-1000=4.0×10-6/℃，因其良好抗热震性能、高温化学稳定性能以及较强助熔作用而广泛应用于陶瓷工业，向陶瓷坯体中引入适量的1100℃预烧处理过的锂辉石，能促进并提高坯体烧结性能，降低坯体热膨胀系数[19，20]。陶瓷纤维是一种纤维状的轻质硅酸铝耐火材料，热稳定性、化学稳定性良好，无腐蚀，耐火度大于1150℃，是实现陶瓷结构轻型化和节能环保型基础性材料。

1.2 坯体配方设计

本实验所用原料及化学组成见表1，SiCp 纯度为99.13%，所用原料使用规格见表2，紫砂陶坯体配方设计组成如表3。

1.3 工艺及测试方法

按表3 紫砂陶坯体配方组成，根据陶器相关标准工艺进行原料破碎、预处理、过筛、称量、配料。将混合料干法球磨混合0.5h，采用干法压制成型尺寸为Φ50.00×4.00mm 压片试样；另取混合料湿法球磨混合0.5h，滤水后充分捏练，陈放24h，再采用可塑成型法成型尺寸为15mm×15mm×110mm 和尺寸为10mm×10mm×70mm 长方体试样，将所得试样干燥后在SX2 箱式电阻炉氧化气氛中烧成，试样烧成制度见图1。

表1 原料化学组成（%）Tab.1 The chemical composition of raw materials

表2 实验主要原料Tab.2 The raw materials used in the experiment

表3 紫砂陶坯体配方组成（%）Tab.3 The formula composition of the zisha pottery

试样烧成后表面加工规整，无明显表面缺陷。测试压片试样（Φ50.00×4.00mm）吸水率和烧成收缩率；采用三点弯曲加载法，用TDM-10000 型陶瓷砖断裂模数测定仪测定长条形试样(15mm×15mm×110mm)抗折强度，跨距设定为L=90mm；根据GB229-84 和GB2106-80 试验操作规范，实验采用JX-6300 型摆锤冲击试验机进行一次冲击弯曲试验测试尺寸为10mm×10mm×70mm 长方体试样的冲击韧性；紫砂陶是典型的脆性材料，一次冲击断裂时多表现为脆性断裂，故测量时采用无缺口冲击试样[21]；对相关紫砂陶试样作OM 表面放大处理分析、XRD 物相分析及SEM 组织形貌分析。

2 实验结果分析与讨论

图1 烧成制度曲线Fig.1 The firing curve

2.1 含纤维结构复合材料烧结过程模型分析

图2 含纤维结构复合材料烧结过程示意图Fig.2 The sintering process for fiber-reinforced composite material

图3 试样烧结性能随纤维含量曲线变化图Fig.3 The change of the sintered properties with the content of ceramic fiber for zisha pottery samples

系统表面能降低是材料烧结过程基本推动力，烧结过程基于颗粒接触、键合及物质传递和迁移来完成，这过程也是材料发生致密化、性能品质优化的过程[22]。根据烧结过程及材质性能发生变化的特点，可以把此过程概括为烧结初期、烧结中期、烧结后期三个阶段，用图2(a,b,c)模型示意图来表示。

烧结初期，如图2(a)所示，颗粒状材料近似用球形表示，纤维结构状材料则近似用具有一定长径比的纤维棒状简化模型来表示。坯体干燥后由于空隙中存在少量水分，颗粒之间、颗粒与纤维之间主要以微弱的吸附力粘合在一起，颗粒、纤维形态完全保持原有结构和尺寸，随着温度升高，排水剧烈，颗粒与纤维开始发生重排，相对位置开始发生变化，并在接触处产生键合，空隙缩小，大气孔逐渐消失，气孔总体积迅速降低。此时，粘附作用是烧结初期颗粒、纤维产生键合、靠拢和重排并开始形成接触区的原因，各材质间以点接触为主。

烧结中期，如图2(b)所示，温度继续升高，产生少量液相，颗粒、纤维不断移动和重排，较2(a)中位置已发生明显变化，且间距明显减小，传质现象在烧结中期开始出现，各材质间接触状态逐渐扩大为面接触，气孔继续缩小，但彼此互相连通，形如隧道，坯体致密度有一定提高。

图4 陶瓷纤维含量对试样抗折强度影响Fig.4 The impact of the content of ceramic fiber on the flexural strength of the samples

烧结末期，如图2(c)所示，温度不断升高，传质过程继续进行，纤维与颗粒接触面上的质点互相渗透，甚至发生化学反应，材料性能发生本质性变化，且产生大量液相，填充于颗粒、纤维空隙间，在烧结末期，颗粒界面不断发育长大，气孔发生变形缩小，形成独立闭气孔结构，界面也开始移动，晶粒发育长大，气孔被迁移排除到颗粒表面然后消失，坯体致密度达到最高，完成烧结。

立法文本的一大功能就是适用。“适用”而非“使用”。适用是指国家机关及其工作人员运用国家权力,将法律规范用来解决具体问题,通常称为司法活动。在一个司法管辖范围内,要保证法律适用和解释的统一,这也是“实质法治”的要求。如果一个司法管辖内存在多个官方语言,实行的是双语或多语立法,那么就要保证这些不同语言的立法文本的适用统一,这就是Susan 所称的“法律效力的等值”[15]59。在双语或多语立法的实践中,有很多案例是语言的问题导致各方对不同版本法条解读不一致,从而产生纠纷。因而,Susan 认为法律语言是专业人士之间的语言,在多语司法管辖区的立法文本翻译,要重点关注法律的适用者。

2.2 陶瓷纤维对试样烧结性能影响

为探究陶瓷纤维对紫砂陶试样烧结性能的影响，测试各组实验压片试样（Φ50.00×4.00mm）吸水率和烧成收缩率，结果绘制如图3。

从图3 曲线变化趋势角度来分析，随陶瓷纤维含量增加，试样吸水率表现出逐渐增大的变化规律，而烧成收缩率则表现出减小-增加-减小变化规律，但整体表现出下降趋势；从试样吸水率和烧成收缩率数值变化角度来分析，试样吸水率变化区间为(2.93%，3.50%)，而烧成收缩率变化区间更窄，为(5.37%，5.51%)，表明陶瓷纤维对紫砂陶试样烧结致密度的影响较小。

以上分析表明，由表3 组成的各组紫砂陶试样均可在1080℃温度下完全烧结，这是因为锂辉石具有较强的助熔作用，在较低温度下促使液相产生，使各原料材质浸润在液相中，促进烧结。

图5 陶瓷纤维含量为6%时试样放大200照片Fig.5 The photographs (20×) of the samples with 6% ceramic fiber

图6 陶瓷纤维对试样冲击韧性影响Fig.6 The impact of the content of ceramic fiber on the impact toughness for samples

图7 陶瓷纤维含量为3%和9%时XRD分析图Fig.7 The XRD patterns of the samples with 3%and 9%ceramic fiber

2.3 陶瓷纤维对试样强度影响

实验测试紫砂陶试样(15mm×15mm×110mm)抗折强度，结果绘制为图4。

分析图4 可知，随陶瓷纤维含量不断增加，紫砂陶试样抗折强度先是不断增大，当陶瓷纤维含量为6%时，试样抗折强度达到87.99MPa最高；含量超过6%时，强度又开始下降，出现以上变化规律主要与以下分析因素有关。

当陶瓷纤维含量较少时(3%和6%)，制样时混合料经过混合球磨工序，陶瓷纤维可以均匀分布在坯料中，抗折强度测试时，紫砂陶试样基体会首先出现裂纹，随着测试载荷逐渐加大，基体裂纹不断形成和扩展，当裂纹扩展到界面处时，若界面结合较强，在基体出现大裂纹甚至开裂应变作用下，界面连同纤维同时发生断裂，纤维断裂时消耗能量，纤维在基体中起到平衡和吸收基体载荷能量的作用，使紫砂陶试样抗折强度提高；若纤维与基体界面结合较弱，裂纹扩展到界面时，纤维能阻止裂纹继续扩展，迫使裂纹改变扩展路径或沿着弱界面扩展，此过程往往使裂纹受到拉应力减小，扩展路径加长，这样纤维在基体中也承担了部分载荷，使试样强度升高。

图5(a,b)是陶瓷纤维含量为6%时紫砂陶试样在光学显微镜下放大200 倍的照片。图中针状物质为陶瓷纤维，嵌铺于试样基体中，可分担基体所受的外来载荷；块状物质则为SiCp，镶嵌在试样基体中，对试样具有弥散强化和改善坯体导热性能的作用。

陶瓷纤维含量进一步增加时，过多的陶瓷纤维在混合料中分布不均匀，试样成型烧结后材质性能不均衡，故紫砂陶试样强度出现最大值后开始降低。

2.4 试样冲击韧性研究

陶瓷材料的冲击韧性，是指具备一定尺寸和形状规格的陶瓷试样，在特定类型操作实验机上，试样受冲击载荷作用下，一次断裂时单位横截面积上所消耗的平均冲击功，它被视为材料抵抗冲击载荷作用的力学性能指标，用来评定材料韧脆程度，作为保证材料使用安全的设计指标[21]。为研究陶瓷纤维对紫砂陶试样韧化效果，通过一次冲击弯曲试验测试各组紫砂陶试样(10mm×10mm×70mm)冲击韧性，结果绘制为图6。

图8 陶瓷纤维在试样中分布形态Fig.8 The distribution form of ceramic fiber in the zisha pottery samples

图9 陶瓷纤维含量为12%时试样断面SEM形貌图Fig.9 The SEM topography of the fracture for samples with 12% ceramic fiber

图10 陶瓷纤维含量为9%时试样断面SEM图Fig.10 The SEM topography of the fracture for samples with 12% ceramic fiber

从图6 可以看出，随着陶瓷纤维含量不断提高，紫砂陶试样冲击韧性总体表现为先增大后减小变化规律。当含量低于9%时，试样冲击韧性随着含量增大而逐渐增大，且增大趋势逐渐减缓；当含量为9%时，试样冲击韧性最大，为4.07×10-2J/mm2；当含量超过9%时，试样冲击韧性大幅度降低。分析原因认为：图7 是陶瓷纤维含量为3%和9%时烧结试样XRD分析图，陶瓷纤维含量为9%时，X-射线衍射图谱中莫来石特征峰峰强较3%的更高，且更尖锐，表明莫来石晶体发育程度更好，晶相含量也更多，这主要是因为，一方面实验引入的陶瓷纤维是一种硅酸铝耐火材料，含有莫来石；另一方面由于陶瓷纤维的主要成分为Al2O3、SiO2，烧结时在界面处进行烧结传质作用，形成新的莫来石晶相，莫来石优异的机械性能对紫砂陶试样冲击韧性的提高做出了积极贡献[23]，故试样冲击韧性提高。

图8 为紫砂陶试样在光学显微镜下放大50 倍的照片，a，b，c，d 分别表示陶瓷纤维含量为3%，6%，9%，12%时的分布情况，照片中棉絮状物质为陶瓷纤维，块体物质为SiCp。

由图8 可以看出，陶瓷纤维含量较少时，见图8(a,b)，纤维在试样中均匀分布，b 较a 分布密度更高，且未出现团聚现象；图8(c)，试样中陶瓷纤维分布密度进一步增加，但不及图8(a,b)分布均匀，已出现少量的团聚现象；随着陶瓷纤维含量增加到12%，见图8(d)，成片区域陶瓷纤维不明显，表明分布状态不均匀，且纤维团聚现象较明显，表明随着陶瓷纤维含量不断增加，陶瓷纤维在基体中越发难以分布均匀。

图9 是陶瓷纤维含量为12%时试样冲击断裂后SEM 组织形貌图。可以看出，试样断裂后陶瓷纤维从基体中脱粘和拔出现象很明显，这是紫砂陶试样冲击韧性随陶瓷纤维含量加大而提高的主要原因；但从图9 也可以看出，陶瓷纤维含量为12%时纤维材料团聚现象严重，且在三维空间形成互相“架桥”结构，使得陶瓷纤维与基体界面结合性能变弱[24]，导致纤维韧化基体效果变差，故紫砂陶试样冲击韧性降低。

2.5 紫砂陶试样纤维增韧机理探讨

图10(a,b)是陶瓷纤维含量为9%时紫砂陶试样经过一次冲击弯曲试验冲击断裂后断口在不同放大倍数下的SEM 形貌图。

通过图10(a,b)可以看出，紫砂陶试样在1080℃温度下烧结完好，各颗粒紧密排列，不存在明显的气孔结构，同时纤维形态亦清晰可见；图中可以明显看到试样断口处纤维与基体材质形成的纤维脱粘和拔出结构，由于试样在外力作用下产生裂纹，形成裂纹的数量与外来作用力大小成正比关系，在裂纹扩展过程中，裂纹尖端处的横向纤维阻止裂纹继续向前扩展，但随着外力的增加甚至逐渐超过纤维与基体之间的界面极限强度时，纤维将从基体中脱粘拔出，在裂纹断开的截面上，纤维被拔出端在基体中留下“凹陷”的原始纤维形态，而在拔出端则出现“凸出”的纤维形态结构，在纤维拔出过程中，由于纤维与基体界面具有一定的结合强度，纤维从基体中被拔出时纤维与基体间产生被拔出时的滑移阻力，必然因摩擦做功而消耗外来载荷，基体载荷被吸收和分担，使裂纹尖端处应力变的松弛，减缓了裂纹扩展进程，从而使得紫砂陶试样韧性得到改善和提高。

3 结论

本实验研究了陶瓷纤维对紫砂陶试样冲击韧性影响，并对紫砂陶试样纤维增韧机制作了探讨。

（1）紫砂陶试样1080℃的温度可以完全烧结，吸水率随着陶瓷纤维含量增加而增大，烧成收缩率则变小，但两者变化范围较小。

（2）紫砂陶试样抗折强度随陶瓷纤维含量增加呈现出先增大后减小的变化规律，在含量为6%时，抗折强度达到最大值，为87.99MPa。

（3）随着陶瓷纤维含量增多，纤维在基体中分布均匀度逐渐变差，当陶瓷纤维含量为12%时，团聚现象严重，且分布极不均匀，陶瓷纤维形成互相“架桥”现象。

（4）紫砂陶冲击韧性随陶瓷纤维含量增加表现出先增大后减小的变化规律，含量为9%时，达到4.07×10-2J/mm2最高值。

（5）纤维脱粘和拔出效应是紫砂陶试样的韧化机制。

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