熔制法制备不同晶相的钙镁铝硅微晶玻璃

郭兴忠 杨辉 杨广跃 周箭

(1.硅材料国家重点实验室，浙江大学材料科学与工程学系，浙江杭州 310027；2.杭州师范大学材料与化学化工学院，浙江杭州 310036)

0 引言

CaO-MgO-Al2O3-SiO2(CMAS)微晶玻璃是重要的微晶玻璃体系之一。由于是四元系玻璃体系，所能析出的晶相也比通常的三元玻璃体系要多。常见的晶相有透辉石[CaO·MgO·2SiO2]、钙长石[CaO·Al2O3·2SiO2]、堇青石[2MgO·2Al2O3·5SiO2]、莫来石[3Al2O3·2SiO2]、镁橄榄石等。尤其是透辉石晶相的存在会使其相应的CaO-MgO-Al2O3-SiO2体系微晶玻璃具有优良的力学性能，因而受到广泛关注[1-3]。近年来发现，堇青石晶相具有更为优异的力学性能，使堇青石基微晶玻璃的抗弯强度可以达到250MPa，而透辉石基微晶玻璃一般只有100～130MPa，其莫氏硬度可以到达7.5～8.0，因而也逐渐引起重视[4]。

熔制法（即整体析晶法）和烧结法是制备微晶玻璃常用的方法。熔制法适合于制备析晶能力较强的微晶玻璃，如锂铝硅体系，但配方和热处理工艺复杂；而烧结法可适合于制备玻璃析晶能力较弱的微晶玻璃，如CMAS、CAS等体系，缺点是烧结不致密、工序繁多[1-3]。对于析晶能力不强、易表面析晶的CMAS微晶玻璃体系来说，目前更多研究主要采用烧结法来制备。Khater[5]以高岭土、石灰石、石英为主要原料制备得到了CMAS微晶玻璃，主晶相包括透辉石，钙长石，镁橄榄石，微斜长石等晶相。Karamanov[6]对比了以透辉石和硅灰石为主要晶相的微晶玻璃的各项性能，发现透辉石基微晶玻璃的抗弯强度是硅灰石基的一倍。Marques[7]使用烧结法制备了含透辉石和钙长石的微晶玻璃。Toya[8]以高岭土和白云石为原料制备得到CMAS微晶玻璃，发现透辉石可以明显提高微晶玻璃抗弯强度。Liu[9]用炉渣添加一定量的工业钾长石制备得到了主晶相为钙铝黄长石[2CaO·Al2O3·SiO2]，显微硬度5.2GPa，抗弯强度85MPa，吸水率低于0.14%的微晶玻璃。Tulyaganov[9]则制得了镁黄长石[Ca2MgSi2O7]、透辉石、钙长石共存的微晶玻璃，其抗弯强度达到了110MPa左右。Torres等[4]采用烧结法制备含TiO2的CMAS微晶玻璃，发现TiO2的加入使玻璃析出堇青石晶相。

为此，本文采用熔制法制备两个不同组成的CaO-MgOAl2O3-SiO2（CMAS）玻璃，分析了各玻璃析晶特征、晶相组成和显微结构。

1 实验内容

1.1 实验原料

CMAS玻璃A 和B 的原料组成如表1 所示。其中，CaF2和TiO2分别为玻璃A 和B 的晶核剂。所有实验原料都购自国药集团化学试剂有限公司，均为化学纯试剂。

1.2 实验过程

按实验配方称取试剂，将配好的原料球磨4h 使原料均匀混合，然后将混合均匀的原料置于刚玉坩埚中快速升温至1450℃高温熔融，随后将玻璃液倒入模具中成型，并在500℃左右退火一段时间以消除内应力，最后冷却至室温得到透明未析晶的块体玻璃。整体析晶法制备微晶玻璃：将所得的块体玻璃直接升温至析晶峰温度，并保温4h，使得玻璃相转化为晶相以获得微晶玻璃。

表1 CMAS玻璃的组成Tab.1 Composition of CMAS glass ceramics

图1 CMAS玻璃A的DTA曲线Fig.1 DTA curve of CMAS glass ceramic sample A

图2 热处理4 h后的CMAS微晶玻璃A的XRD谱Fig.2 XRD pattern of CMAS glass ceramic sample A after 4 h thermal treatment

图3 热处理4 h后的CMAS微晶玻璃A的SEM照片Fig.3 SEM image of CMAS glass ceramic sample A after 4 h thermal treatment

图4 CMAS玻璃B的DTA曲线Fig.4 DTA curve of CMAS glass ceramic sample B

1.3 物性表征

采用德国耐驰公司NETZSCHSTA409热分析仪(differential thermal analysis，DTA)测试玻璃试样的DTA 曲线，参照物为Al2O3粉末，升温速率为10℃/min。采用XJ10260 型X 射线衍射仪测定热处理后各个样品所含的晶体种类。将块状微晶玻璃试样用1%的HF 溶液腐蚀30s后，采用带PV 9900 型电子能谱分析仪的JEM 100CX 型扫描电镜观察试样的形貌和析晶情况。

2 结果与讨论

2.1 CMAS玻璃A的析晶特性

图1 是CMAS玻璃A 的DTA 曲线。从图1 看出，玻璃A有一个较大的析晶峰，析晶峰温度为986.0℃。将玻璃A 升温至该析晶峰温度保温4h。从外观看出，晶化后的微晶玻璃A呈白色，有光泽，析晶后玻璃相几乎消失。

图2 是CMAS玻璃A 在析晶峰温度下热处理4h 后的X射线衍射图谱。从图2 中可以看出，微晶玻璃样品的主晶相为钙长石相和透辉石相，两相共存。另外，此样品的衍射谱图中还出现了枪晶石[Ca4Si2O7F2]的衍射峰，说明F-在玻璃中参与形成了枪晶石晶粒，枪晶石的出现可能直接促进了其它晶相的析出。

图3 是CMAS玻璃A 在析晶峰温度下热处理4h 后的扫描照片。从图3 中看出，钙长石相和透辉石相呈长条状，也有少量颗粒状存在，晶相的排列比较混乱。晶粒之间较多的空隙（由玻璃相浸出所致），表明仍有一定量玻璃相存在。

2.2 CMAS玻璃B的析晶特性

图4 是CMAS玻璃B 的DTA 曲线。从图4 看出，玻璃B的析晶峰温度为950.0℃。在此温度下，将玻璃B 保温4h 后发现，晶化后的微晶玻璃试样B 呈白色，有光泽，玻璃相也几乎消失。

图5 热处理4 h后的CMAS微晶玻璃B的XRD谱Fig.5 XRD pattern of CMAS glass ceramic sample B after 4 h thermal treatment

图5 是CMAS 玻璃A 热处理4h 后的X 射线衍射图谱。从图5 中可以看出，CMAS玻璃A 析晶的晶相以堇青石晶相为主，同时伴有少量的TiO2晶相，确认为金红石型晶体。

图6 是CMAS 玻璃B 热处理4h 后的扫描照片和EDS分析。从图6 中看出，玻璃中析出六角形状的晶体，同时还有很多的小晶粒分布在六角形状上面和周边。由上述的XRD 谱图已知，析出的晶相应该是堇青石和金红石型二氧化钛。从EDS分析（蓝框位置）也看出，六角形中没有Ca元素，而Mg、Al、Si、O 元素的比例与堇青石晶相中各元素的比例相近，证明这种六角形的晶体就是堇青石晶相。能谱图中还发现了少量的Ti 元素，推测这是TiO2晶体中的Ti 元素，说明电镜照片中的白色小晶粒就是金红石型二氧化钛。

3 结论

（1）熔制法制备出CMAS 玻璃A 和B，不同的组成其析出的晶相各不同；

（2）CMAS玻璃A 在986℃下热处理4h 析出钙长石和透辉石主晶相；

（3）CMAS玻璃B 在950℃下热处理4h 获得堇青石晶相及少量金红石型TiO2晶相。

1 程金树,李宏,汤李缨等.微晶玻璃.北京:化学工业出版社,2006,298～299

2 肖汉宁,高朋召.高性能结构陶瓷及其应用.北京:化学工业出版社,2006

3 MCMILLAN P W.Glass-Ceramics.London:Academic Press,1988:223～232

4 TORRESF J,ALARC.N J.J.Eur.Ceram.Soc.,2003,23(6):817～826

5 KHATER G A.Ceram.Int.,2001,27(6):661～668

6 KARAMANOV A,PELINO M.J.Eur.Ceram.Soc.,2008,28(3):555～562

7 MARQUESV M F,TULYAGANOV D U,AGATHOPOULOSS,et al.Ceram.Int.,2008,34(5):1145～1152

8 TOYA T,TAMURA Y,KAMESHIMA Y,et al.Ceram.Int.,2004,30(6):983～989

9 LIU H Y,LU H X,CHEN D L,et al.Ceram.Int.,2009,35(8):3181～3184