表面处理剂对CuInS2纳米晶体分散性的影响

高延敏,冯 清,赵 琴

(江苏科技大学 材料科学与工程学院,江苏 镇江 212003)

具有黄铜矿结构的CuInS2属于直接带隙半导体材料,其禁带宽度为1.50 eV,对可见光的吸收率很高,且对温度的变化不敏感,不需要掺杂其他元素进行禁带宽度调整就能比较接近太阳光谱能量分布的理想值(1.45 eV),提高了生产的稳定性,因而是有前景的太阳能电池光吸收材料之一[1-7].

经过30多年的研究发现，CuInS2材料的制备工艺影响着其形貌、结构、成分及光学特性.目前,有许多制备CuInS2纳米材料的方法,主要有磁控溅射法、真空蒸镀法、电沉积法和溶剂热法等[8-10].其中溶剂热法因其工艺简单、成本低、污染少等优势已逐渐成为研究热点.文中以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与乙二醇等体积混合作溶剂,采用溶剂热法成功制备了性能较佳且固体收率相对较高的CuInS2纳米晶体,但制备所得CuInS2晶体团聚现象严重.因此,文中尝试添加聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)两种表面活性剂来防止粒子团聚;在反应体系中添加偶联剂KH550、KH570来增加无机离子在有机溶剂中的溶解性;探讨添加适宜的表面处理剂,改善CuInS2晶体分散性、均匀性,提高其光电性能.

1 实验

1.1 材料及仪器

四水合氯化铟(BS 5 g),美国进口;二水合氯化铜,硫脲,乙二醇,N,N-二甲基甲酰胺,聚乙烯吡咯烷酮,聚乙烯醇缩丁醛均为分析纯;硅烷偶联剂KH550，KH570.

溶剂热反应釜(100 L,江苏盐城正信仪器厂);扫描电子显微镜(JSM-6480,日本JEOL公司);X射线衍射仪(XRD-6000,日本岛津公司);紫外-可见近红外分光光度计(U-4100,日本日立公司);真空干燥箱(DZF-6050,上海新苗医疗器械有限公司);台式电动离心机(80-2,金坛市白塔金昌实验仪器厂);电子天平(FA2004N,上海精密科学仪器有限公司);电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9123A,上海精宏实验设备有限公司);手拔式液压制压机(SBY-20,湘潭市三星仪器有限公司).

1.2 试样的制备

用分析天平称取一定量的二水合氯化铜溶解在80 mL的DMF与乙二醇等体积混合溶剂中,搅拌,溶解.按比例加入一定量的四水合氯化铟到上述溶液中,搅拌使之溶解.最后,将适量硫脲加入上述混合液中,搅拌至澄清,使之完全溶解并分散均匀.其中n(CuCl2·2H2O)∶n(InCl3·4H2O)∶n(CH4N2S)=1∶1∶2.5.将上述溶液转入容积为100 mL的聚四氟乙烯内衬压力釜中,密封,在一定温度下恒温反应.反应结束后,自然冷却至室温.将所得产物于电动离心机中离心15 min(转速3 000 r/min),然后倾倒出上层清液,分别用无水乙醇和去离子水洗涤数次,除去可溶性杂质.最后将样品置于真空干燥箱中60℃干燥6 h,取出样品,得到黑色固体粉末,称重,封装.样品制备工艺及收率见表1.

表1 添加偶联剂和表面活性剂制备的样品Table 1 Prepared specimens by adding coupling agents and surfactants

2 结果与讨论

2.1 表面处理剂对合成CuInS2纳米晶体表面形貌的影响

图1为添加不同表面处理剂制备的CuInS2纳米晶体的表面形貌图.其中a)，b)，c)，d)图分别对应表1中1～4号样.从图1可以看出,反应体系中添加KH570后制备的样品以纳米片形成直径约2 μm的花状微球,团聚现象有所改善;而改成添加KH550后制备的样品,效果则不佳.图1c)对应的3号样,即添加PVB制备的CuInS2纳米晶体,与图1a)相似,样品以纳米片形成直径约2～3 μm的微球,而添加PVP后制备的样品其团聚现象也有所改善,但形成的微球较前者更小.

a) 添加KH570b) 添加KH550

c) 添加PVBd) 添加PVP图1 添加不同表面处理剂制备的样品的SEM图Fig.1 SEM images of prepared specimens by adding different surface treating agents

2.2 表面处理剂影响晶体表面形貌的机理分析

根据物质结构与特性划分,填料表面处理剂主要有四大类:表面活性剂、偶联剂、超分散剂、有机高分子和无机物,文中选取前两种进行了实验.

偶联剂改性法是纳米粉体改性中应用最广、发展最快的处理技术.硅烷偶联剂是一类分子中同时含有两种不同化学性质基团(有机官能基团和可水解基团)的硅烷,表2为文中所选取的两种偶联剂.

表2 硅烷偶联剂Table 2 Silane coupling agents

其化学键合机理如下:

偶联剂与无机表面以共价键桥联,包裹在无机表面,从而有效地阻止了纳米粒子的团聚,故添加KH570后制备的样品分散性有所改善.而添加KH550制备的样品团聚仍较严重,究其原因,可推测为无机表面中Cu+是d10构型,高温及干态稳定.Cu+借助空s和p轨道配位,KH550中-NH2中的N有孤对电子,与Cu+偶联,形成空间位阻过大,不仅使得样品表面形貌不均一,且其固体相对收率也降低了,仅有36.07%.

表面活性剂是一种具有固定的亲水亲油基团,在溶液的表面能定向排列,并能使表面张力显著下降的物质.表面活性剂的分子结构具有两亲性:一端为亲水基团,另一端为憎水基团;亲水基团常为极性的基团,而憎水基团常为非极性烃链,如8个碳原子以上烃链.表面活性剂按分子大小可分为小分子表面活性剂和高分子表面活性剂,考虑到文中实验在高温高压下进行,故尝试选取了大分子聚合物用于阻止纳米粒子在生长过程中发生团聚,从图1中可以看出效果较好,且固体相对收率也较高.

2.3 表面处理剂对合成CuInS2纳米晶体物相结构的影响

图2为添加不同表面处理剂制备的CuInS2纳米晶体的物相结构图,其中a为空白对比样,b～e分别对应表1中1～4号样.

从图中可以看出,XRD分析图与反应机理分析一致,添加不同表面处理剂制备的样品均具有黄铜矿晶型特征衍射峰,其中,用KH570改性的样品在28.31°，32.43°，46.86°，55.25°，67.5°，74.05°处对应CuInS2晶体(112)，(200)，(204)，(312)，(400)，(316)晶面处出现了单一特征衍射峰,衍射峰强度增大,晶粒细,产品纯度高;与之相似的是添加表面活性剂PVP改性后的4号样,但该样品的(400)晶面特征峰衍射强度较弱.而受KH550影响,在26.23°出现了CuxS杂质衍射峰,且(112)晶面特征峰有宽化现象,改性效果不佳.另外,添加表面活性剂处理后的3号样,其晶体特征衍射峰强度与空白样对比也有所增加,但是(220/204)晶面有重叠.

图2 添加不同表面处理剂制备的样品的XRD图Fig.2 XRD spectrogram of prepared specimens by adding different surface treating agents

2.4 表面处理剂对合成CuInS2纳米晶体原子配比的影响

图3为添加不同表面处理剂制备样品的EDS能谱图.从图中可以看出,添加所选偶联剂和表面活性剂所制得的样品中均含有Cu，In和S三种元素.这说明添加表面处理剂后所制备的CuInS2纳米晶体的元素组成并未受影响.

为进一步分析样品中各原子的配比,通过计算得到Cu，In和S三种元素原子之间的关系,见表3.从表中可看出，用0.1%KH570处理的样品中Cu，In，S三种元素的原子配比为1∶0.93∶2.03,接近标准化学计量比1∶1∶2;与之相反的是添加KH550制备的样品,其原子配比偏离标准计量比较大,受化学键影响,Cu含量较低.添加表面活性剂制备的样品Cu/In>1,样品中In含量相对较少,其薄膜导电类型为电阻率很低的p型膜,PVB改性的3号样中S/(Cu+In)>1,这说明样品中有Cu2-xS二元相的出现,PVB的改性效果较PVP稍差.

a) 添加KH570

b) 添加KH550

c) 添加PVB

d) 添加PVP图3 添加不同表面处理剂制备的样品的EDS能谱图Fig.3 EDS energy spectrum of prepared specimens by adding different surface treating agents表3 不同样品中的原子配比Table 3 Atomic ratio of different specimens

序号Cu/%In/%S/%Cu/InS/CuS/(Cu+In)Cu/In/S 1号样25.2523.4851.271.082.031.051/0.93/2.03 2号样17.0830.6652.260.563.011.091/1.79/3.01 3号样26.0820.4953.431.272.051.181/0.79/2.05 4号样26.8723.8149.321.131.840.971/0.89/1.84

2.5 表面处理剂对合成CuInS2纳米晶体光吸收性能的影响

图4为添加不同表面处理剂改性制备样品的禁带宽度图.研究表明：添加偶联剂KH570、表面活性剂PVP制备的CuInS2纳米晶体禁带宽度分别为1.49 eV，1.51 eV,均与理论值1.5 eV非常接近,同时也满足太阳能电池材料的最佳禁带宽度(1.45 eV);添加PVB制备的样品禁带宽度略小,为1.39 eV;而添加偶联剂KH550制备的样品受CuxS等杂质的影响,导致禁带宽度不稳定,难以计数,与前面分析一致.由此可知,体系添加少量表面处理剂制备的CuInS2纳米晶体团聚现象有所改善,且光吸光性能较好,可以作为较佳的光吸收材料使用.

图4 添加不同表面处理剂制备的样品的 禁带宽度图Fig.4 Energy gap of prepared specimens by adding different surface treating agents

3 结语

用DMF与乙二醇按一定比例混合作溶剂,采用溶剂热法制备出的CuInS2纳米晶体,性能较佳且固体收率相对较高,但是晶体的团聚现象严重.通过添加表面活性剂PVB和PVP,偶联剂KH550和KH570，改善纳米晶体的团聚现象,提高CuInS2晶体分散性、均匀性,及其光电性能,其中添加偶联剂KH570和表面活性剂PVP的改性效果最佳.

参考文献(References)

[ 1 ] Gorai S, Bhattacharya S, Liarokapis E，et al. Morphology controlled solvothermal synthesis of copper indium sulphide powder and its characterization[J].MaterialsLetters,2005, 59(28): 3535-3538.

[ 2 ] Kajari D,Panda S K,Gorai S,et al.Effect of Cu/In molar ratio on the microstructural and optical properties of microcrystalline CuInS2prepared by solvothermal route[J].MaterialsResearchBulletin,2008, 43(10): 2742-2750.

[ 3 ] Hu Hanmei,Yang Baojun, Liu Xinyuan,et al. Large-scale growth of porous CuInS2microspheres[J].InorganicChemistryCommunications,2004, 7(4): 563-565.

[ 4 ] Gorai S, Chaudhuri S. Polyol-mediated synthesis of copper indium sulphide by solvothermal process[J].MaterialsChemistryandPhysics,2005, 94(2-3): 434-437.

[ 5 ] Han Shikui, Kong Mingguang, Guo Ying,et al. Synthesis of copper indium sulfide nanoparticles by solvothermal method[J].MeterialsLetters,2009, 63(13-14): 1192-1194.

[ 6 ] Feng Jiamin, Han Jianjun, Zhao Xiujian. Synthesis of CuInS2quantum dots on TiO2porous films by solvothermal method for absorption layer of solar cells[J].ProgressinOrganicCoatings,2009, 64(2-3): 268-273.

[ 7 ] Castro S L, Bailey S G, Raffaelle Ryne P,et al. Synthesis and characterization of colloidal CuInS2nanoparticles from a molecular single-source precursor[J].TheJournalofPhysicalChemistryB,2004, 108(33): 12429-12435.

[ 8 ] Koo B, Patel R N, Korgel B A. Synthesis of CuInSe2Nanocrystals with trigonal pyramidal shape[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2009, 131(9): 3134-3135.

[ 9 ] Krunks M, Kijatkina O, Mere A, et al. Structural and optical properties of sprayed CulnS2films[J].SolarEnergyMaterialsandSolarCells,2005, 87(1): 207-214.

[10] Martinez A M, Femandez A M, Arriaga L G, et a1. Preparation and characterization of Cu-In-S thin films by electrodeposition[J].MaterialsChemistryandPhysics,2006, 95(2): 270-274.