染料敏化太阳电池及其光阳极研究

奚小网

（无锡职业技术学院，江苏 无锡 214121）

持续不断的雾霾天气，使人们对化石能源对环境带来的污染等问题越来越关注，太阳能作为一种可再生能源日益受到重视，世界上很多国家都将太阳能利用作为新型可再生能源发展的重点。太阳电池是太阳能利用最重要的方式之一，硅基太阳电池发电已产业化，但成本偏高。开发出具有高效率、低成本的新型太阳电池日趋成为研究的重点。上世纪九十年代以来，纳米材料在光电转换方面的应用研究得到了快速的发展。1991年瑞士洛桑高等工业学院Gr－tzel教授领导的研究小组，把以前的平板电极改成纳米TiO2多孔薄膜电极后制成染料敏化太阳电池 （Dye－Sensitized Solar Cells，简称DSC），光电转换效率取得了7.1%的突破性进展［1］，目前其光电转换效率已达到12.3%［2］，这使得DSC成为具有大规模应用前景的低价高效太阳电池的一个新的选择。

1 染料敏化太阳电池结构

DSC主要由透明导电玻璃、纳米多孔薄膜光阳极、染料光敏化剂、电解质和对电极等五个部分组成。DSC内部主要电荷传输及交换过程如图1所示。染料分子吸收太阳光后从基态跃迁到激发态，激发态染料的电子迅速注入到纳米半导体的导带中，随后扩散至导电基底，经外回路转移至对电极，处于氧化态的染料被还原态的电解质还原再生，氧化态的电解质在对电极接受电子被还原，从而完成了电子输运的一个循环过程。

图1 染料敏化太阳电池内部电荷传输与交换示意图

DSC通过光化学过程实现光电转换，光的吸收和电荷的传输分离分别由不同的材料完成。其中光吸收由吸附在纳米TiO2多孔薄膜表面的染料光敏化剂完成，电荷分离和传输则由纳米TiO2多孔薄膜承担。染料光敏化剂多采用具有化学稳定性高、氧化还原和光谱响应特性好等优势的多吡啶钌配合物，如：N3、N719、C101等。电解质在DSC中主要通过氧化还原电对起到在工作电极和对电极之间输运电荷的作用。由于DSC的电荷传输依靠多数载流子实现，半导体材料来源丰富，主要采用大面积丝印技术及简单的隧道窑烧结制备，制作工艺简单，成本低廉（约为单晶硅电池的十分之一），安全无毒，环境友好，在大面积工业化生产中优势明显。

由于DSC成本和工艺技术等方面的优势，迅速成为太阳电池研究领域的热点。二十多年来，瑞士的Gr－tzel小组、美国的国家能源部可再生能源实验室（NREL）、澳大利亚的Dyesol公司、英国G24i公司等研究机构和企业都在进行TiO2基光伏电池技术开发研究［3－4］，日本已有100多家研究机构和公司参与研发，申请专利超过了1 600项。我国目前研究DSC电池的科研单位超过40家，中国科学院在1994年就组织了等离子体所、理化所、化学所、物理所、上海硅酸盐研究所、上海技物所等10多个研究所进行DSC的研究［5－6］，中科院长春应用化学所利用自主研发的染料C101组装的DSC转换效率达到11%［7］。高校中北京大学、清华大学、南京大学等30多所大学先后在DSC基础和应用研究上取得了较好的结果［8－10］。在DSC的应用和产业化研究方面，中科院等离子体所于2004年底成功完成了500W染料敏化太阳电池示范系统的建设并投入运行，在2011底完成了0.5MW染料敏化太阳电池的中试生产线建设，为DSC的产业化应用奠定了坚实基础。

2 DSC光阳极研究

纳米薄膜光阳极是影响DSC光电转换效率的重要因素之一［11］，它不仅影响着染料光敏化剂的吸附和电子转移、入射光在多孔薄膜内的传输，还承担光生电子在多孔薄膜内传输和转移的媒介作用。近年来，国际同行针对纳米多孔薄膜的研究主要集中在以下三个方面：一方面是对纳米TiO2薄膜进行物理和化学改性，提高电子在纳米TiO2多孔薄膜中的扩散速率，减少其与电解质溶液中的复合；另一方面就是采用纳米TiO2多孔薄膜自组装一维纳米材料的应用研究［12］；还有就是积极探索利用其他宽禁带半导体（如Fe2O3、SnO2、WO3、ZnO等）代替TiO2作为光阳极的半导体材料，然而用这些半导体制备的太阳电池，其光电转换效率比纳米TiO2太阳电池要低得多［13］。

DSC工作时，染料分子在外来光激发下，由基态跃迁到激发态，由于激发态的不稳定性，电子注入到能级更低的半导体导带上，实现电子产生到分离的过程。注入到导带中的电子在纳米多孔半导体薄膜中通过扩散到达导电衬底，电子在多孔薄膜内的传输很慢，电子从产生到成功传输到收集电极所用的平均时间即传输时间约为10ms或者更长［14］。在此过程中，由于电解质与纳米多孔半导体表面接触，相当一部分电子在传输过程中与电解质中的氧化还原电对发生复合反应，这也是整个电池内部主要的复合反应，导致光生电流密度大大降低。可见在DSC内部一系列的动力学过程中，电子的产生、传输、复合三个过程决定着电池的光伏性能。采取各种方法和措施增加光生电子的产率，提高电子在多孔薄膜的传输速率，抑制电子与电解质中的氧化还原电对复合几率，才能最大幅度地提高电池的性能。科研人员尝试采用各种方式，如：改变TiO2晶形、颗粒大小或采用TiCl4溶液、酸、溶胶、电沉积等处理TiO2薄膜，来改善多孔膜内TiO2颗粒间的接触，增强电子的传输性能；用过渡金属、稀土元素等对TiO2进行掺杂，改变其能级结构；在TiO2薄膜表面包覆一层金属氧化物及稀土元素氧化物形成“核－壳”结构的半导体或绝缘体阻挡层来减少电子的复合等，来提高DSC的光电转换效率，取得了较好的研究效果［15－17］。

根据扩散理论，普遍认为电子在传输过程中的动力来源于其本身的浓度梯度。一般来说，DSC光阳极薄膜都是由纳米TiO2粒子印刷到导电基底表面而制成。纳米粒子之间存在大量的界面，构成了电子传输过程中的能量势垒，大大降低了电子在光阳极薄膜中的传输寿命，从而限制了DSC的光电转换效率。为得到晶形更加完整，电子传输距离更远，比表面积更大的光阳极材料，纳米线、纳米管、纳米棒等被运用于DSC光阳极的研究中。Gubbala［18］等制备出SnO2纳米线并将其应用于DSC中，得到比纳米颗粒DSC高出200mV的开路电压；他们还指出树枝状或互联的纳米线可获得更高的效率。Smith［19］等采用碱性水热合成法，获得单晶锐钛矿相TiO2纳米线，取得5.0%的DSC光电转换效率。因具有更大的比表面积、垂直有序的排列分布等优势，纳米管也引起了人们的关注。通过引入纳米管可增加光散射中心的数量，增强光的捕获能力，从而提高电池性能。Taylor［20］等通过模板法制备出高度有序TiO2纳米管，所得DSC的光电转换效率为3.5%。除纳米线、纳米管外，纳米棒、纳米针、纳米带、纳米片、纳米纤维、纳米球、纳米花等新型结构也被引入到DSC的研究中。中科院新型薄膜太阳电池重点实验室盛江等根据亚微米球和纳米颗粒的复合薄膜具有良好的光散射能力和染料吸附能力，采用底层为6μm的10%亚微米球复合薄膜、顶层为4μm的50%亚微米球复合薄膜制成的双层结构光阳极和C101染料组装的DSC，光电转换效率达到了9.68%［21］。在材料的选择和结构改进方面，单晶纳米线、纳米纤维等有序结构的引入是光阳极材料发展的突破。

借助电化学阻抗谱（EIS）、强度调制光电流谱（IMPS）／强度调制光电压谱（IMVS）等技术研究表明，薄膜光阳极的形貌特性对电子传输动力学有着显著的影响。电子在几何网络状结构中的扩散、传输以及复合等过程与薄膜的孔洞率、纳米颗粒堆积排布方式等有着密切的联系。

3 结论与展望

鉴于DSC独特的优势，借助一定的技术手段构建DSC的理论模型，通过对其内部电子的产生、传输、复合三个过程进行分析计算，制备具有比表面积大、电子传输速度快、光收集效率高且能有效抑制电荷复合的薄膜，是光阳极新材料和结构改进努力的方向。

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