介孔二氧化钛的制备及其光催化性能

何 秀 ，程宝箴 ，孙冬兰，王小聪

(1.天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津 300457；2.天津科技大学理学院，天津 300457)

按照国际纯粹和应用化学联合会的定义，多孔材料中孔径介于2～50,nm 的称为介孔材料[1].根据组分的不同，介孔材料大致可分为硅基材料和非硅基材料.1992年，Kresge 等[2]以烷基季铵盐表面活性剂为模板剂首次合成了M41 系列氧化硅基有序介孔分子筛；1995年，Antonelli 等[3]以钛酸异丙酯为前躯体以及十四烷基磷酸酯为模板剂，采用溶胶–凝胶法首次合成了六角晶系纯TiO2介孔分子筛.目前，越来越多研究人员正致力于非硅基介孔材料的研究，以展示硅基介孔材料所不能及的应用前景.有序介孔TiO2孔径小、比表面积高且具有有序的孔道结构，在光催化等诸多领域有潜在的应用价值，成为非硅基介孔材料的研究热点之一[4–6].

本文以异丙醇钛为前驱体，采用溶胶–凝胶法制备了介孔TiO2，主要考察了十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂时TiO2光催化降解亚甲基蓝溶液的催化活性.

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

异丙醇钛、异丙醇、乙醇、冰醋酸、盐酸、亚甲基蓝、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、CTAB、聚氧化乙烯–聚氧化丙烯–聚氧化乙烯(P123)，均为分析纯.

自制光催化反应器(如图 1 所示)；Rigaku 97D/max–2500 型广角X 射线衍射仪(XRD)；JSM6380型扫描式电子显微镜(SEM)、JEM–100CX 透射电子显微镜(TEM)，JEOL 公司；SP–2102UV 型紫外可见分光光度计，上海光谱仪器有限公司；autosorb 型比表面积和孔隙度分析仪，Quantachrome 公司；KQ3200DE 型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；LG10–2.4A 型离心机，北京医用离心机厂；马弗炉，洛阳市西格玛仪器有限公司；150,W 金卤灯，飞利浦公司.

图1 光催化反应器示意图Fig.1 Photocatalytic reactor

1.2 二氧化钛的制备

异丙醇作为溶剂和分散剂，冰醋酸和浓盐酸分别作为螯合剂、抑制剂，这些物质都能使反应的水解速率得到控制.

在常温下将20,mL 的异丙醇钛加入装有异丙醇的烧杯中，同时加入模板剂混合均匀，此时形成亮黄色澄清溶液，记为A 液.水和乙醇的混合液记为B液.B 液逐滴加入A 液中，用冰醋酸和盐酸调节反应体系的pH 为2～3，滴完继续搅拌1,h，此时形成透明状湿凝胶.湿凝胶在室温下陈化48,h 后放入烘箱中，在80,℃下烘6,h 后形成干凝胶.此干凝胶经研磨、煅烧后成介孔二氧化钛.实验中的模板剂为阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，同时比较了阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和三嵌段共聚物P123 作为模板剂时的光催化效果.

在制备过程中分别使用其中一种表面活性剂，反应物的配比为n(异丙醇钛)∶n(异丙醇)∶n(蒸馏水)∶n(CTAB)∶n(SDBS)∶n(P123)＝1 ∶23 ∶6.6∶0.02∶0.02∶0.006，将前驱体在450,℃煅烧4,h后得到最终产品.

1.3 二氧化钛光催化降解亚甲基蓝

首先测定亚甲基蓝标准溶液的吸光度，然后以质量浓度ρ 为横坐标、吸光度A 为纵坐标绘制标准曲线，对曲线进行拟合，得出回归方程A＝0.166,0,ρ-0.018,0，相关系数为0.999,7.

光催化反应在自制的光催化反应器中进行，反应温度为室温.光降解具体过程为：将研磨后的粉末样品加入到200,mL 质量浓度为10,mg/L 的亚甲基蓝溶液中，避光搅拌1,h，使催化剂充分分散并达到吸附平衡，开启150,W 的飞利浦金卤灯作为光催化光源.在降解过程中每隔 1,h 抽取少量反应液，在转速为10,000,r/min 下离心后测其吸光度，然后根据回归方程换算成对应的质量浓度，计算亚甲基蓝的降解率.

式中：ρ0为亚甲基蓝溶液的初始质量浓度(已扣除暗态吸附)；ρt为t 时刻亚甲基蓝溶液的质量浓度.

1.4 分析方法

采用XRD 仪测定TiO2的晶型结构；采用扫描电镜和透射电镜观察TiO2的形貌；采用比表面积和孔隙度分析仪测定TiO2的比表面积和孔径分布；采用紫外分光光度计在亚甲基蓝最大吸收波长(664,nm)下测定亚甲基蓝溶液的吸光度，计算降解率.

2 结果与讨论

2.1 TiO2的表征

以阳离子表面活性剂CTAB 为模板剂制备的介孔二氧化钛表征如下.

图2 是样品在450,℃煅烧后的XRD 谱图.由图2 可见，2,θ＝25.4°、37.9°和48.1°有明显的衍射峰，这与PDF 卡片4-477 一致，分别对应锐钛矿TiO2的(101)面、(004)面和(200)面.此外，图中并无杂峰出现，说明样品的纯度很高，为锐钛矿TiO2.

图2 TiO2的XRD谱图(450 ℃煅烧)Fig.2 XRD patterns of TiO2calcined at 450,℃

样品的SEM、TEM 照片如图3所示，样品的脱附曲线及孔径分布曲线如图4 所示.从SEM 图中可知样品的形状为球形，且团聚现象较明显，这是因为介孔TiO2的表面活性高，容易形成聚集体和富聚集体.从TEM 图可以看出合成的二氧化钛是多孔的，进一步的氮吸附实验结果揭示了孔的大小约为5,nm.

图3 TiO2的SEM和TEM照片Fig.3 SEM image and TEM image of TiO2calcined at 450,℃

图4 TiO2脱附曲线及孔径分布曲线Fig.4 Desorption profile and pore size distribution of TiO2

从孔径分布图中可以看出该样品的孔径在4～6,nm 分布较多.通过计算可知该样品的比表面积为94.422,m2/g，而德国degussa 公司产的P25 的比表面积仅为50,m2/g 左右.

2.2 TiO2光催化性能的评价

2.2.1 不同模板剂对TiO2光催化性能的影响

实验过程中采用了CTAB、SDBS、P123 作为模板剂，不同模板剂制得的介孔TiO2对亚甲基蓝降解率的影响如图5 所示.

图5 不同模板剂对TiO2光催化性能的影响Fig.5 Photocatalytic performance of TiO2in different templates

在光催化实验时各种催化剂的加入量均为0.5,g/L.由图5 可知，CATB 作模板剂时光催化效果最好，P123 次之，SDBS 稍差些，当光照4,h 时亚甲基蓝的降解率分别为99.1%、90.88%和73%，而不加模板剂时的降解率仅为50%.这是因为：与介孔材料相比，非介孔材料的比表面积更低，从而使它表面吸附的水和羟基更少，而水和羟基可与催化剂表面光激发的电子–空穴发生反应生成羟基自由基，羟基自由基是降解有机物的强氧化剂，所以按照同样的制备方法，非介孔材料的催化性能会更低.而以CTAB 为模板剂形成的胶束和异丙醇钛间会通过静电力相互作用，增加了其结构导向作用，所以其光催化活性相对更高.

2.2.2 TiO2用量对光催化性能的影响

以阳离子表面活性剂CTAB 为模板剂制备的介孔二氧化钛作为催化剂进行后续实验.催化剂用量对TiO2光催化性能的影响如图6 所示.由图6 可知：当加入0.50,g/L TiO2粉末且不光照时，亚甲基蓝几乎不降解.TiO2的加入量分别为 0.17、0.34、0.50、0.75,g/L 时，亚甲基蓝在 4,h 时的降解率分别为49.1%、95.6%、99.1%和87.4%.这说明随着催化剂用量的增加，TiO2光催化性能开始有明显的提高，随后趋于平稳；当继续增加催化剂的量时，TiO2光催化性能开始下降.这是因为增加催化剂的用量，它与亚甲基蓝的接触更多，从而增加了降解率；而催化剂用量过多会影响光的透过率，这样催化效果就要开始下降.当催化剂用量在0.50,g/L 时，亚甲基蓝的光催化效果最好.当不加催化剂只光照时，亚甲基蓝经过4,h 的光照后其降解率仅为36.6%.

图6 催化剂用量对TiO2光催化性能的影响Fig.6 Different concentration of TiO2photocatalyst powder and the photocatalytic performance of TiO2

2.3 光催化反应机理

亚甲基蓝在避光搅拌的过程中首先吸附在TiO2的表面，开启金卤灯后，TiO2受到光的照射产生电子–空穴对，随后电子–空穴对产生氧化性基团，其光催化过程如下[7]：

产生的氧化性基团对亚甲基蓝进行降解.亚甲基蓝经降解后，溶液的颜色逐渐变浅，当二氧化钛的加入量合适时，溶液的颜色趋于无色.其光催化氧化过程可以表示为

3 结论

以异丙醇钛为原料，采用溶胶–凝胶法制备的介孔TiO2光催化剂在金卤灯的照射下有一定的光催化活性.在实验范围内，催化剂的用量对介孔TiO2光催化活性有一定的影响，当催化剂用量在0.50,g/L 时，亚甲基蓝的光催化效果最好.同时，用不同的模板剂得到的介孔TiO2光催化效果不同，用阳离子表面活性剂CTAB 做模板剂的光催化效果要优于用阴离子表面活性剂SDBS 和三嵌段共聚物P123.

［1］Ciesla U，Schüth F.Ordered mesoporous materials[J].Microporous and Mesoporous Materials，1999，27(2/3)：131-149.

［2］Kresge C T，Leonowicz M E，Roth W J，et al.Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquidcrystal template mechanism[J].Nature，1992，359：710-712.

［3］Antonelli D M，Ying J Y.Synthesis of hexagonally packed mesoporous TiO2by a modified sol-gel method[J].Angewandte Chemie International Edition in English，1995，34(18)：2014-2017.

［4］Tseng W J，Chao P S.Synthesis and photocatalysis of TiO2hollow spheres by a facile template-implantation route[J].Ceramics International，2013，39(4)：3779-3787.

［5］Liu S Z，Sun H Q，Liu S M，et al.Graphene facilitated visible light photodegradation of methylene blue over titanium dioxide photocatalysts[J].Chemical Engineering Journal，2013，214：298-303.

［6］田从学，张昭，张明俊，等.工业钛液制备介孔TiO2及其光催化性能研究[J].四川大学学报：工程科学版，2009，41(2)：103-107.

［7］Hoffmann M R，Martin S T，Choi W，et al.Environmental applications of semiconductor photocatalysis[J].Chemical Reviews，1995，95(1)：69-96.