DSC 法测定联苯的热力学性质与纯度

王彦飞 ，黄岐汕 ，李福涛，童 宏

(1.天津市海洋资源与化学重点实验室，天津科技大学海洋科学与工程学院，天津 300457；2.PPG 涂料(天津)有限公司，天津 300457)

联苯是重要的化工原料，广泛应用于医药、塑料和染料等行业，随着市场需求的迅速增长，其发展前景广阔[1–5].目前，联苯的制备方法有苯热解制联苯化学合成法和煤焦油提取法.而工业上煤焦油提取法一般采用精馏–结晶耦合的方法，即先通过减压精馏，得到70%以上联苯富集馏分，再通过乙醇二次结晶得到高纯度的联苯产品[2,6-7].为了找到结晶过程中的最佳工艺条件，在进行相关理论研究和工艺设计时，需要联苯的热力学数据作为依据.本文利用差示扫描量热仪(DSC)对联苯的熔点、熔融焓、结晶焓和比定压热容进行测定，对已报道的数据进行对比验证，对报道较少的联苯热力学数据进行补充.另外介绍了利用DSC 测得联苯纯度的方法.

1 材料与方法

1.1 试剂、仪器及设备

联苯，质量分数99.7%，结晶提纯后使用.

DSC–200F3 型差示扫描量热仪，德国NETZSCH公司.

1.2 联苯熔点、熔融焓(结晶焓)的测定过程

测量前对仪器进行温度校正和灵敏度校正.为了验证仪器的可靠性，利用DSC 测试标准样品铟的熔点为156.60,℃，与理论温度156.61,℃比较吻合.

1.3 联苯比定压热容(cp)的测定

1.3.1 测试原理

比定压热容测量原理在很多文献[8-10]有详细介绍，本文采用蓝宝石作为测量的标准样品.

1.3.2 参数设定

为保证测试结果的准确性，在测量前进行空烧及温度校正和灵敏度校正.吹扫气 N2的流量为20,mL/min，保护气N2的流量为20,mL/min，机械制冷冷却.样品盛放器为铝坩埚，待测样品放入坩埚后用密封器封口，可承受0.3,MPa 的内压，坩埚采用不扎孔方式，以防止样品的挥发，该操作方式可以保证坩埚内样品质量不减少.

首先在炉腔内放入一对空坩埚，使用“修正”模式进行基线测试.将仪器初始温度设定在273.15,K，恒温15,min(其目的是使传感器与炉体处于稳定的热平衡状态)，然后以 5,K/min 的速率加热升温至333.15,K，恒温 10,min，再加热至 353.15,K，恒温15,min，继续加热升温至453.15,K，恒温10,min，最后冷却降温至273.15,K；然后在样品坩埚内加入蓝宝石或者样品，使用“修正＋样品”模式，在基线的基础上进行标样或样品测试.每个样品进行2 次实验，取其平均值作为最终结果.

1.4 纯度测试

1.4.1 测试原理[11]

DSC 法的纯度测试基于这样一个现象：物质的杂质含量越高，熔点越低，熔程越宽.其熔点的下降与杂质含量的关系满足Van’t Hoff 方程.

式中：Tm为平衡时样品的熔点；T0为平衡时纯物质的熔点；R 为气体常数，R＝8.314,J/(mol·K)；ΔHf为纯物质的熔融焓；x 为样品中所含杂质的摩尔分数.

定义样品在熔化过程中的熔融分数F 为

式中：Ts为熔化过程中特定熔融分数F 对应的样品温度，与1/F 呈线性关系；As为Ts温度下对应的熔融峰面积；A总为DSC 实测熔融峰总面积.

将式(2)代入式(1)中，即得

使用DSC 进行样品的熔融测试，在测量曲线上取值绘图，利用外推法可以求出1/F＝0 时的纯物质熔点T0，再通过曲线斜率可算出x 值(此处ΔHf使用DSC 实测熔融峰面积，即熔融焓).

1.4.2 参数设定

称取5～10,mg 样品，先以5,K/min 的速率升温至60,℃，恒温10,min，再以0.5,K/min 的速率升温至75,℃，N2气氛，铝坩埚加盖.

2 结果与讨论

2.1 联苯熔融焓和结晶焓的测试结果与分析

为了确定DSC 法测定联苯熔点等的合适升温速率，进行不同升温/降温速率下的实验，结果见表1.

表1 不同升温/降温速率下联苯的熔点、熔融焓和结晶焓实验值Tab.1 Experimental values of melting point，melting enthalpy and enthalpy of crystallization of biphenyl under different heating/cooling rate

通过实验结果可以看出，测得联苯的熔点随升温速率增大而升高，说明联苯融化过程中过热现象比冷却过程的过冷现象明显.文献中有报道联苯的熔点为69.20,℃[12]，与升温速率为0.1,K/min 和0.2,K/min测定的熔点相近，最大相对误差为2.82%，所以联苯熔点值取0.2,K/min 和0.1,K/min 的升温速率下的实验平均值，即69.05,℃；熔融焓与结晶焓原理上应为相同的值，而测定的结果有差别，这是因为在设定条件下固化时样品并没有全部结晶.熔融焓和结晶焓的平均相对误差为4.20%，说明DSC 法测定的焓值满足工业设计精度要求，可用于工业设计.

DSC 法测定联苯的熔点、熔融焓、结晶焓具有取样量少，操作简单、快速、方便等特点.相对于用熔点仪测熔点，DSC 法升温速率更慢，测量精度更高.

2.2 固态及液态联苯不同温度下的比定压热容

2.2.1 仪器可靠性验证

为验证试验方法的可靠性，实验过程中测定了无水乙醇的cp.测试结果为：298.15,K 下无水乙醇的cp为2.419,J/(g·K)，与文献值(2.432,J/(g·K))[13]相比，相对误差为0.535%，可见测试值与文献提供的数据有较好吻合.

2.2.2 测试结果与分析

由于联苯的熔点、沸点分别在342.15～344.15,K和 528.15～529.15,K 范围内，因此选择 283.15～323.15,K 的温度范围测定固态联苯的比定压热容，选择363.15～443.15,K 的温度范围测定液态联苯的比定压热容.部分固态及液态联苯在不同温度下的cp平均值见表2、表3.

表2 固态联苯在不同温度下的cpTab.2 Specific heat capacity of solid biphenyl at constant pressure but different temperature

表3 液态联苯在不同温度下的cpTab.3 Specific heat capacity of liquid biphenyl at constant pressure but different temperature

联苯的cp随温度的升高而增大，符合物质cp随温度变化的一般规律.

因此，对固态和液态联苯分别按cp＝A＋BT 关系式，利用偏最小二乘法进行线性回归.

R2大于0.99，表明联苯cp与温度有良好的线性关系.

将测得的联苯液体比定压热容数据与文献[12]给出的联苯比定压热容值相比较，如图1 所示.本文液体联苯比定压热容的测定值均比文献值大，但文献值和测得值的平均相对误差为0.77%，吻合度仍比较高，进一步验证了DSC 法测定联苯比定压热容的可靠性.由于文献并没有给出固体联苯的比定压热容数据，本文对固体联苯比定压热容的数据进行了补充，并得到固态联苯的线性回归方程，该方程适用于常压下联苯为固态时的比定压热容计算，计算得出结果满足一般工程分析的要求.

图1 液体联苯比定压热容的测得值与文献值对比Fig.1 Comparison of values of specific heat capacity of liquid biphenyl at constant pressure with those in literature

2.3 纯度测试结果与分析

测得的DSC 图谱如图2 所示，图2 各个温度Ts对应的熔融峰面积与总面积之比即为熔融分数F，1/F 与Ts的关系如图3 所示.

图2 DSC法测量联苯纯度的图谱Fig.2,Diagram of values of biphenyl measured with DSC

图3 Ts随1/F 的变化关系Fig.3 Tsvalues along with the changes of 1/F

由图3 可以看出，实际测得的Ts与1/F 并不是线性关系，这是由于实际测试过程中样品温度往往有一定的滞后，导致Ts对应的As偏小.此外传感器的热阻因素也会对熔融峰左侧峰型造成影响，所以需要对Van’t Hoff 方程进行修正.

将修正后的结果进行线性回归得

由线性回归方程得联苯熔点为342.24,K(69.09,℃)，与实际测量值342.20,K(69.05,℃)非常接近，即修正因子A＝0.12,A总的依据.由式(3)可知，斜率，求得杂质摩尔分数x＝0.002,9，即该联苯的摩尔分数为0.997,1.

DSC 法测定联苯的纯度虽然简单方便，但有它的局限性.首先，必须满足Van’t Hoff 方程要求的条件：杂质不能与联苯反应，不能与联苯形成固溶体；杂质摩尔分数小于3%；在液相中样品与杂质互为理想溶液.此外，相对于气相色谱法，该法不能得出杂质的具体组成.

3 结语

(1)讨论DSC 升温/降温速率对测得联苯熔点、熔融焓、结晶焓的影响.并得到联苯的熔融焓和结晶焓数据.

(2)测定联苯在不同温度下的固态和液态比定压热容，并比较液体联苯比定压热容的实验值和文献值，结果吻合较好，进一步验证DSC 法测定联苯比定压热容的可靠性.测定固体联苯在283.15,K～323.15,K 的比定压热容值，对固体联苯比定压热容的数据进行补充.通过线性回归得到计算联苯固体比定压热容的方程：cp＝-0.159,57＋0.005,1,T.该方程适用于常压下联苯为固态时的比定压热容计算，为联苯制备纯化以及工业放大提供了热力学基础数据.

(3)提出用DSC 测定联苯纯度的方法.该方法虽不能准确测得纯度较低的联苯以及不能得到杂质的具体成分，但对于摩尔分数大于97%的联苯，其测量值准确性较高，且方便简单.

［1］何涛.联苯乙烯基衍生物和多轮烯化合物的设计、合成以及光电性能的研究[D].济南：山东大学，2012.

［2］侯文杰，夏剑忠.联苯资源的开发[J].现代化工，2007，27(3)：55–58.

［3］李峻海，侯文杰.联苯及其衍生物的研究进展[J].燃料与化工，2005，36(3)：27–29.

［4］Okada J，Shimokawa N，Koibuchi N.Polychlorinated biphenyl(PCB)alters acid-sensitivity of cultured neurons derived from the medulla oblongata[J].The International Journal of Biochemistry &Cell Biology，2005，37(7)：1368–1374.

［5］代惊奇，章明秋，曹民.聚联苯醚联苯砜的合成与表征[J].化工新型材料，2012，40(7)：121–122.

［6］侯文杰，孙剑.从煤焦油回收洗油中提取联苯的研究[J].宝钢技术，2006(增刊)：40–46.

［7］侯文杰.从苯塔残液中提取联苯的研究[J].燃料与化工，2004，35(4)：37–39.

［8］杨长生，马沛生，夏淑倩.DSC 法测定醋酸–水溶液的比热[J].高校化学工程学报，2002，16(5)：479–483.

［9］Zou G L，Tan Z C，Di Y Y.Calorimetric study on two biphenyl liquid crystals [J].Thermochimica Acta，2004，423(1/2)：83–88.

［10］Hirasawa Y，Urakami W.Study on specific heat of water adsorbed in Zeolite using DSC[J].International Journal of Thermophysics，2010，31(10)：2004–2009.

［11］徐良.DSC 比热测试使用手册[M].上海：耐驰公司上海应用实验室，2010.

［12］刘光启.化学化工物性数据手册[M].北京：化学工业出版社，2002：318–319.

［13］Dean J A.Lange's Handbook of Chemistry[M].15th ed.New York：McGraw-Hill，1999：787–791.