3种大宗中药材中二氧化硫残留量的测定*

★ 杨欣 刘成 金晓飞

（1.湖南中医药大学 长沙 410208；2.江西中医学院 南昌 330004）

廉桥药材市场位于湖南省邵阳市的东大门—廉桥镇。是全国五大药材市场之一。素有“南国药都”的美誉。近年来，廉桥和高桥两大市场已逐渐成为中南地区最大的中药材集散地，并拉动了武冈、隆回、邵东、新邵等地区以金银花、玉竹、百合为主导的药材种植、加工和销售的产业链条[1]。但是，由于部分中药材含有较高的糖分和多酚氧化酶[2]，自然干燥后存储过程中极易发生褐变、霉变和虫蛀，影响了药材的外观和药用价值，对药材的销售和长期储存带来了极大的困难[3]。种植户和经销商大多采用硫磺熏蒸的方法来进行干燥处理[4]。在硫熏的过程中，有效的抑制了霉变、杀死了药材中的成虫和虫卵并使得饮片在外观上变得色泽鲜艳美观，容易上市销售[5]。但是，由于硫磺燃烧产生的二氧化硫会与药材中的水分和无机盐想结合生成亚硫酸盐，在服用过程中亚硫酸盐产生的亚硫酸与人体蛋白质中的巯基结合，刺激消化道粘膜，使身体出现恶心、呕吐、腹泻等不良反应。长期服用还可在人体内转化成亚硝酸胺，其具有很强的致癌作用[6]。有些商家一味的追求色泽上的美观，对中药材进行过量的硫熏，并且所用的硫磺质量较差，含有较多的铅、汞、砷等重金属，长期服用极易导致慢性重金属中毒。目前国家食品药品监督管理局已公布中药材及其饮片的二氧化硫限量标准，《中华人民共和国药典》从2005年7月1日开始执行的新版药典删除了山药加工中使用硫磺熏蒸的方法，表明中药材已不允许使用硫磺熏蒸以漂白、增艳、防虫。《中国药典》2010年版增补本中增加了二氧化硫残留量的检测。

为了了解廉桥药材市场部分大宗中药材二氧化硫的残留情况，随机选取对当地市场中销售的山药、百合、玉竹3个品种共8个批次的样品进行了二氧化硫残留量检测。采用《中华人民共和国药典》[7]（以下简称药典）附录中规定的碘滴定法，进行分析。

1 材料

1.1 仪器

二氧化硫残留量测定仪器（天长市华玻实验仪器厂）；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司）；KDM型调温电热套（山东鄄城毕鲁电热仪器有限公司）；高纯氮气（长沙高科气体有限公司）。

1.2 样品来源

山药4个批次购于河南武陟、山东单县、广西金田；百合3个批次购于甘肃兰州、长沙高桥、湖南龙山；玉竹1个批次购于湖南邵东，所有样品均由湖南中医药大学中药鉴定教研室刘塔斯教授鉴定。

1.3 试剂

三氧化二砷（基准试剂，批号：20091106，广东寨南化工总厂）；高纯氮气（南京特种气体厂有限公司）；盐酸、可溶性淀粉、碘化钾、碘等均为分析纯。

2 方法

2.1 碘滴定液的配制与标定

2.1.1 配制（按《药典》附录要求）配制0.01mol/L稀碘液。称取碘1.3g，置于烧杯中，加2.5g碘化钾。再加入25mL水。不断搅拌，使其均匀溶解。再加0.2mol/L盐酸2mL。再加水，稀释至1 000mL，分别倒入两个500mL棕色具塞瓶中备用。

2.1.2 标定 精密称取在105℃干燥至恒重的基准三氧化二砷0.1530g，参照《药典》方法进行标定。滴定完毕后，总共用碘液的体积为359.18mL。根据公式计算出碘滴定液的浓度为0.008612mol/L。

2.2 样品测定

2.2.1 取各药材样品细粉约10g，精密称取，置1 000mL两颈圆底烧瓶中，加水300-400mL（没过刻度分液漏斗下端）。在刻度分液漏斗中加入盐酸溶液（6mol/L）适量备用。

2.2.2 打开与冷凝水连接的回流冷凝器开关给水，接冷凝管的上端口连接一橡胶导气管置于三角烧瓶内，加入水125mL和淀粉指示液1mL作为吸收液。

2.2.3 开通氮气，调节适宜的气体流量（参考流量0.2/min），打开分液漏斗活塞，加入盐酸溶液（6mol/L）10mL，给两颈烧瓶内的溶液加热至沸，并保持微沸约3min后开始用碘滴定液滴定，吸收液置于磁力搅拌器上不断搅拌，至吸收液显蓝色且在20s内蓝色或蓝紫色不完全消退，并将滴定结果用空白试验校正。检测结果见表1和图1。

表1 8批中药材中二氧化硫残留量的测定

图1 8批中药材中二氧化硫残留量直方图

2.3 结果分析

从表中结果可以看出，用于检测的3个品种8个批次的样品中，有4个批次样品的二氧化硫含量在200-500μg/g，有2个批次样品的二氧化硫含量在500-1 000μg/g，其中超过CAC（国际食品法典委员会）规定的1 000μg/g限度的有2个批次，最高可达1 466.9μg/g。具体来说，百合用硫磺熏蒸的程度最为严重，全部3个批次的百合二氧化硫残留量都在400μg/g以上，其中兰州百合和龙山百合的二氧化硫残留量都超过了1 000μg/g。其次是玉竹，其二氧化硫残留量也高达902μg/g。相对来说，山药用硫磺熏蒸的程度较轻，其中2个批次的山药样品的二氧化硫残留量都低于500μg/g，其余2个批次的山药均在400-800μg/g之间。

3 讨论

硫磺熏蒸虽然是一种古老的用于中药材杀菌、防霉、防虫的加工手段[8]。但有些不法商家一味的追求药材及其饮片在外观上的色泽鲜艳以卖出更高的价钱，过量的使用硫磺熏蒸药材。甚至有些质量低劣、霉败变质的药材经熏硫后色泽洁白，流入市场，危害人民的身体健康。为防止中药材粗加工过程中滥用或者过度使用硫黄熏蒸的问题，国家食品药品监督管理局组织制订了中药材及其饮片二氧化硫残留限量标准，并由国家药典委员会自2011年6月10日起面向社会公开征求意见。规定山药、牛膝、粉葛等11种传统习用硫黄熏蒸的中药材及其饮片，二氧化硫残留量不得超过400 mg/kg；其他中药材及其饮片的二氧化硫残留量不得超过150 mg/kg。为了实现简便有效的控制食品药品中二氧化硫的含量，近年来，科研人员采用了多种方法检测食品或药品中二氧化硫的残留量。如孙艳平等[9]采用顶空气相色谱法测定了山药中二氧化硫的残留量，实验证明该方法方法简便、专属性强、灵敏度高、重复性好。吴卫平等[10]分别采用改良碘量法和国标法对水溶性食品件和水不溶性食品进行二氧化硫残留量的检测，比较2种方法检测食品中二氧化硫的符合性，结果证明改良碘量法可以作为食品中二氧化硫残留的快速筛检方法。综上所述，中药材熏硫弊多利少，故对此法应予改进，并应不断发展和升级对食品及药品中二氧化硫残留量检测的手段和方法，使食品药品的质量及用药安全得到有力的保障。

[1]黄青森.湖南中药材市场回眸与展望[J].中药研究与信息，2002，4（8）：32-32.

[2]顾林，鲁茂林，姜军，等.山药多酚氧化酶酶学特性及褐变控制研究[J].食品与机械，2006，22（6）：26-29.

[3]刘海滨，赵红燕，王宁，等.山药加工过程中护色方法的研究[J].中国农学通报，2009，25（4）：62-64.

[4]赵海霞，袁晶.山药炮制及硫熏历史沿革研究[J].山东中医药大学学报，2009，33（1）：74-76.

[5]张耀邦，陈玉武.定西市地产中药材中二氧化硫残留量的测定[J].卫生职业教 育，2011，29（16）：153-154.

[6]秦宗会，谢兵，吴兴发，等.硫的危害及桑叶中含量的测定[J].蚕学通讯，2010，30（3）：4-6.

[7]国家药典委员会.中华人民共和国药典[M].北京：中国医药科技出版社，2010：附录61.

[8]许靖.中草药中二氧化硫的使用研究现状[J].中国城乡企业卫生，2011，1（2）：116-117.

[9]孙艳平，李涛.顶空气相色谱-火焰光度检测器检测山药中的二氧化硫[J].陕西医学杂志，2010，8（3）：1 024-1 025.

[10]吴卫平，张磊，李洁，等.食品中二氧化硫残留快速检测方法的研究[J].上海预防医学，2006，9（2）：470-471.