β-丙氨酸催化合成2-硝基乙烯噻吩

贾小棐，陈树伟，邢俊德

（太原理工大学化学化工学院，山西 太原 030024）

2-硝基乙烯噻吩是一种重要的化工中间体，可用来合成血小板凝集抑制剂、降血脂药、5-脂氧合酶抑制剂、心血管舒张药和多种抗菌药物等［1-4］。2-硝基乙烯基噻吩主要由2-噻吩甲醛和硝基甲烷反应制得，不同文献所用的催化剂不同。报道的方法主要有：1）氢氧化钠催化［5］，该工艺收率不高；2）Ando催化［6］，高活性的Ando催化剂较难重复制备；3）醋酸铵和冰醋酸催化［7］，该工艺收率仅60%；4）醋酸铵催化，微波和超声波分别协助［8］。收率最高达89%，但产物需经硅胶柱提纯，成本高。笔者采用β-丙氨酸为催化剂，在超声辐射下合成了2-硝基乙烯噻吩，其反应式为：

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

2-噻吩甲醛，GC，99%，自制；β-丙氨酸，分析纯，仙桃市高盛精细化工有限公司。

WRFY-205微电脑微波化学反应器，巩义市予华仪器有限公司。

1.2 实验操作

在反应瓶中放入0.1 mol 2-噻吩甲醛，0.12 mol硝基甲烷，4mL乙腈溶解0.01molβ-丙氨酸的溶液，60mL DMF，90℃超声 辐射（100 W，40 kHz）反应1h，蒸去乙腈，过滤，浓缩，残渣重结晶得2-硝基乙烯噻吩14.6g，m.p.79～81℃。

2 结果与讨论

2.1 投料比对产物收率的影响

其他条件不变，考察n（2-噻吩甲醛）∶n（硝基甲烷）对产物收率的影响，结果见1。由图1可知：在n（2-噻吩甲醛）∶n（硝基甲烷）＝1∶1.2时，收率达94%，其后随着投料比的增加，收率基本不变。因此，选择原料n（2-噻吩甲醛）∶n（硝基甲烷）＝1∶1.2。

图1 原料物投料比对收率的影响

2.2 催化剂用量对产物收率的影响

其他条件不变，考察催化剂用量对收率的影响，结果见图2。由图2可知：当n（2-噻吩甲醛）∶n（β-丙氨酸）＝1∶0.1时，收率达94%，催化剂用量较小，反应速率缓慢，达不到理想的催化效果，而催化剂用量过大，容易造成浪费。从经济与技术的综合考虑，当n（2-噻吩甲醛）∶n（β-丙氨酸）＝1∶0.1时，效果最佳。

图2 β-丙氨酸用量对收率的影响

2.3 反应温度对产物收率和纯度的影响

其他反应条件不变，考察反应温度对产物收率和纯度的影响，结果如图3所示。

图3 反应温度对收率和纯度的影响

由图3可知：产物收率随着温度的增加而呈现先增加后降低的趋势，当温度为90℃时，产物的收率最高为94%。此时产物纯度可达99.0%以上。温度过低，反应速率慢，原料不能充分反应，收率降低，而温度过高，会使原本就不稳定的2-硝基乙烯噻吩与原料噻吩甲醛氧化，降低产物的收率和纯度，故确定反应温度为90℃。

2.4 反应时间对产物收率的影响

其他条件不变，考察反应时间对产物收率的影响，结果如图4所示。

图4 反应时间对产物收率的影响

从图4可以看出：收率随着反应时间的增加逐渐增加，60min时收率达94%，其后再延长反应时间，会使得产物变黑变质，收率有降低的趋势，故选用60min为最佳反应时间。

3 结论

a.采用β-丙氨酸催化合成2-硝基乙烯噻吩。优化反应条件为：n（2-噻吩甲醛）∶n（硝基甲烷）∶n（β-丙氨酸）＝1∶1.2∶0.1，在超声辐射下，于90℃反应1h，收率94%。

b.本工艺，β-丙氨酸可以回收利用，成本低、操作简单、收率高，有较好的工业化应用前景。

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