Raney-Ni催化氢解甘油制备1，2-丙二醇工艺条件的研究

刘 旭，陈 忠，文福姬，李红今，李健秀

（1.常州大学石油化工学院，江苏 常州 213164；2.盐城师范学院化学化工学院，江苏 盐城 224002；3.吉化辽源化工有限责任公司，吉林 辽源 136200）

1，2-丙二醇用途极其广泛，在化学工业中作为极性溶剂使用，主要用于生产不饱和聚酯，所占比例约为27%；它是良好的防冻剂，可以替代乙二醇用于防冻飞行器和食品冷冻剂等方面，所占比例约为20%。目前1，2-丙二醇生产方法主要是以环氧丙烷、丙烯醛、环氧乙烷为原料，这些原料都是石油衍生物，随着石油资源的不断匮乏，以上方法也会越来越受到原料短缺的限制［1］。

随着世界范围内生物柴油的推广使用，产生了大量的副产物粗甘油，每生产10t生物柴油就会副产约1t粗甘油［2］。所以利用甘油催化氢解生产丙二醇的工艺路线被广泛重视，而催化剂是催化氢解能否进行的关键因素。近年来甘油氢解制备1，2-丙二醇催化剂的研究报道较多，陈忠等［3］对于催化剂种类进行了详细的综述。其中镍基催化剂有着很好的加氢活性，具有自身稳定性较好、使用技术较为成熟、工业生产规模较大、价格相对便宜和回收较为方便等独特优势［4-6］。虽然甘油催化氢解制备1，2-丙二醇催化剂研究的报道较多，但是对其工艺条件的优化还未见报道。笔者将以Raney-Ni为催化剂进行甘油氢解制备丙二醇工艺的研究，考察各种工艺条件对于反应的影响，确定适宜的反应条件，为工业化装置提供工艺基础数据。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

乙醇（分析纯）、乙二醇（分析纯）、1，2-丙二醇（分析纯）、1，3-丙二醇（色谱纯）、甘油（分析纯）、Raney-Ni催化剂（工业品）。

TRACE GC Ultra气象色谱仪、Chrom-Card色谱工作站，赛默飞世尔科技公司；KCFD 反应釜，科立自控设备研究所。

1.2 实验方法

将计量的甘油溶液，Raney-Ni催化剂加入高压釜，用氢气置换反应体系，将釜中空气排尽。然后将釜中氢气升至一定压力，开动搅拌，将温度程序升温至反应温度，反应数小时，停止加热，待釜内温度降至常温，打开出气阀，排除釜内高压，将釜内物料放出，静置一段时间，压滤将催化剂与液体物料分离，过滤得到产物，气相色谱定性定量。

1.3 分析测试

反应产物含量测定采用气相色谱法。气相色谱方法：DB-FFAP 石英毛细管柱（PEG-20M 30 m×0.32 mm×0.5μm），氢火焰检测器（FID）。分析条件：初始温度60℃保持4min，10℃／min升至200℃保持4 min；载气：氮气30 mL／min，氢气35 mL／min，空气350 mL／min；汽化室温度：220℃；检测室温度240℃；柱流量2.0mL／min；进样量1μL，分流进样，分流比10∶1。

2 结果与讨论

2.1 甘油浓度对于反应的影响

改变反应液中甘油含量，考察其对甘油转化率和丙二醇选择性的影响，结果见表1。由表1可知：甘油浓度对转化率和选择性影响很大，高纯度的甘油更有利于转化，但丙二醇的选择性大大降低，其原因是生成的丙二醇进一步发生缩合反应，使缩合产物选择性大大增加［7］。有一定水的甘油转化率虽有所下降，但水抑制了缩合反应的发生，使丙二醇的选择性明显提高。综合考虑，原料液中适宜的甘油质量分数确定为60%～80%。

表1 甘油含量对于转化率和选择性的影响

2.2 反应温度对于反应的影响

改变反应温度，考察其对甘油转化率和丙二醇选择性的影响，结果见表2。

表2 反应温度对于转化率和选择性的影响

由表2可知：反应温度对于反应也有明显的影响，反应温度低，反应不完全，转化率和选择性低，反应温度高，导致C—C 键断裂的加剧，虽然转化率高，但是丙二醇的选择性下降。综合考虑，确定反应温度为170℃。

2.3 催化剂用量对于反应的影响

改变催化剂用量，考察其对甘油转化率和丙二醇选择性的影响，结果见表3。

表3 催化剂用量对于转化率和选择性的影响

由表3可知：催化剂用量对于丙二醇的选择性影响不大，但对甘油转化率有明显影响，过多或过少的催化剂用量都使甘油转化率下降，当催化剂用量为35%时，转化率达到最大。

2.4 氢气压力对于反应的影响

改变氢气压力，考察其对甘油转化率和丙二醇选择性的影响，结果见表4。由表4可知：氢气压力过高或过低都会使甘油转化率和丙二醇选择性下降，可能的原因是压力过高抑制了釜内物料的气化，使得釜内气液固三相没有在理想的状态下接触，传质效果不好；压力过低又会导致氢短缺，原料加氢不足；氢气压力达到2.5 MPa时，效果最佳。

表4 氢气压力对于转化率和选择性的影响

2.5 反应时间对于反应的影响

改变反应时间，考察其对甘油转化率和丙二醇选择性的影响，结果见表5。由表5可知：反应时间的延长可以有效的提高甘油的转化率和丙二醇的选择性，但是过长的反应时间又会导致目标产物丙二醇进一步进行C—C 键或C—O 键的断裂，使丙二醇选择性下降，反应时间太短导致反应又不彻底，使甘油的转化率下降。所以反应时间选择9h时，收率达到最高。

表5 反应时间对于转化率和选择性的影响

2.6 搅拌速率对于反应的影响

改变反应器的搅拌速率，考察其对甘油转化率和丙二醇选择性的影响，结果见表6。由表6可知：转速过高或过低都会导致甘油转化率和1，2-丙二醇选择性下降。这可能是由于转速过高导致催化剂的破损而催化效果不佳，转速过低又不利于传热和传质。综合考虑，选择300r／min为反应器的搅拌转速。

表6 搅拌速率对于转化率和选择性的影响

2.7 重复试验

由单因素实验结果确定最适宜的工艺条件为：反应温度为170℃，反应时间为9h，催化剂用量35%，氢气压力为2.5 MPa，原料甘油质量分数为80%，搅拌速率为300r／min。在此条件下，进行了5次重复试验，结果列于表7 中。从表7可以看出：甘油的平均转化率为100%，1，2-丙二醇的平均收率为51%，实验数据的重现性较好。

表7 重复试验结果

3 结论

a.通过单因素试验考察了各反应条件对反应结果的影响，结果表明，反应原料宜采用甘油的水溶液，可提高1，2-丙二醇收率；反应温度不宜过高，超过180℃，过度裂解现象严重；反应时间的延长有利于甘油转化率的提高，却不利于丙二醇选择性提高；压力过高过低，搅拌过快过慢都会导致甘油转化率和丙二醇选择性下降。

b.该工艺制备1，2-丙二醇的收率为51%，工艺路线简单易控制，产物易分离，对环境不会造成污染，催化剂可回收利用，相比于其它用于甘油氢解制备丙二醇的催化剂，具有收率高、反应时间短和反应条件温和等优势。

［1］郑军.1，2-丙二醇国内外生产现状及发展前景［J］.热固性树脂，2009，24（1）：58-62.

［2］解从霞，于世涛.生物柴油副产物甘油深加工的研究现状［J］.生物质化学工程，2008，42（4）：33-35.

［3］陈忠，李健秀.甘油氢解制备丙二醇催化剂研究进展［J］.化工进展，2011，30（5）：997-1002.

［4］Adriana Marinoiu，Gheorghe Ionita，Costinela-Laura Gaspar，et al.Glycerol hydrogenolysis to propylene glycol［J］.Reaction Kinetics，Mechanisms and Catalysis，2009，97（2）：315-320.

［5］Zhao Jing，Yu Weiqiang，Chen Chen，et al.Ni／NaX：A Bifunctional Efficient Catalyst for Selective Hydrogenolysis of Glycerol［J］.Catal Lett，2010，134（1-2）：184-189.

［6］Anand K A，Anisia K S，Agarwal A K，et al.Hydrogenolysis of Glycerol with FeCo Macrocy clic Complex Bonded to Raney Nickel Support Under Mild Reaction Conditions［J］.The Canadian journal of chemical engineering，2010，88（2）：208-216.

［7］van Ryneveld E，Mahomed A S，van Heerden P S，et al.Direct Hydrogenolysis of Highly Concentrated Glycerol Solutions Over Supported Ru，Pd and Pt Catalyst Systems［J］.Catal Lett，2011，141（2）：958-967.