书本装订用双组分聚氨酯胶粘剂的合成与性能

蔡小燕，杜 郢，巫淼鑫，任筱芳

（常州大学石油化工学院，江苏 常州 213164）

近年来，人们对书籍装订质量的要求日益提高，主要集中在相对较落后的印后装订领域。书籍装订方式主要有线装订、钉装订和胶装订三种，其中胶订是普遍采用的方法。而胶粘剂则是胶订的重要配套材料［1］。

书籍装订用胶粘剂的种类众多，目前国内使用最多的是聚乙烯醋酸乙烯酯（EVA）热熔胶，它黏接强度高，固化速度快，有韧性、无毒；但它在使用过程中上胶量大，遇溶剂易腐蚀，耐温性差，书本平摊性差，在书刊装订特别是在高档书籍或较厚的书本装订时，易形成凹槽或突然合上［2］，从而限制了其在高档书籍装订领域的应用。湿固化反应型聚氨酯（PUR）热熔胶与EVA 热熔胶相比，具有用胶量少、粘接性强、抗热抗寒性好，且耐溶剂，装订所得书刊书脊平整、切口光滑等优点［3］。虽然PUR 热熔胶性能优点较为突出，但目前仍存在一些硬性的技术问题：1）PUR 热熔胶是带有氨酯键的高分子化合物，分子末端含有活性异氰酸根基团，当活性终端基团暴露在潮湿的空气中或纸张的湿度达到一定水平时，异氰酸根与水就会发生交联反应［4］，因此它在制造、贮运和施胶过程中都必须严格隔离湿气，对设备要求高，成本增加；2）PUR热熔胶熔融温度较高，耗能大，不利于绿色环保，且熔融后胶体黏度大，对机器操作要求高；3）由于PUR 热熔胶钉装施胶量比EVA 热熔胶少，要求机台具有较高的运行稳定性，操作工艺严格；4）PUR 热熔胶在加热使用的过程中，有可能会挥发部分有害刺激气体，因此对PUR 熔胶温度控制、通风系统要求更高。在国内，该产品尚未国有化，大多依靠进口。

无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂是采用本体聚合法合成的胶粘剂，体系中不含有任何溶剂，绿色环保，该类产品由A（主剂）、B（固化剂）两组分组成，分开包装，使用时室温操作，耗能少，无刺激性气体挥发，一方面解决了单组分聚氨酯胶粘剂加热过程中挥发有害气体，胶粘剂制备、运输过程中产品需氮气保护等问题，降低成本，有效改善了使用性能和贮存稳定性；另一方面，无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂具有性能可调性、黏接范围广、最终粘合强度比单组分胶粘剂大等优点［5］，对书籍装订机器要求较低，可应用于书籍装订领域。

1 实验部分

1.1 主要原料

羟基组分：蓖麻油（CAS）、甘油、三羟基聚氧化丙烯醚（商品牌号为330N）：工业级，常州东南鹏程化工厂；三羟甲基丙烷（TMP）：化学纯，上海化学试剂有限公司试剂一厂；

NCO 组分：甲苯二异氰酸酯（TDI）：工业级，常州东南鹏程化工厂；

催化剂：二月桂酸二丁基锡（DBTDL）：化学纯，上海化学试剂有限公司；三乙烯二胺（DABCO）：化学纯，常州市良友科技发展公司；

对比样：EVA 热熔胶：工业试样。

1.2 实验步骤

主剂的制备：将计量的蓖麻油等羟基单体加入反应釜中，搅拌均匀，在90℃水浴、0.09～0.1 MPa条件下脱水1h；降温至75℃，加入计量的TDI和适量的DBTDL，待反应完全，得到浅黄色、透明的胶液。

固化剂的制备：将计量的330N 等羟基单体加入反应釜中，搅拌均匀，置于90℃水浴中直至溶液中固体颗粒完全溶解，在0.09～0.1 MPa脱水1h；降温至30℃，加入计量的TDI，搅拌30 min，逐步升温至70℃，反应完全后，得到无色透明的胶液。

胶膜的制备：将主剂、固化剂按一定R 值（n（—NCO）／n（—OH））复配，搅拌均匀后静置，室温固化，直至不黏手为止。

1.3 性能测试

黏度：根据GB／T 11175—2002，用上海天平仪器厂NDJ-7型旋转黏度仪在20℃下测定；

硬度：根据GB／T 531.1—2008，将胶粘剂A、B双组分复配形成不小于6mm 厚、表面平整胶膜，采用LX-A 型邵氏硬度计测定；

表干时间：根据GB／T 13477.5—2002，在室温下（25℃），将A、B组分按比例配好搅匀放置，记初始时间，当胶面不粘手时所经历的时间，即为胶粘剂在该温下的表干时间。

力学性能：根据GB／T 528—92，用WDT-10型微机控制电子万能材料拉伸试验机测定。

热稳定性：根据GB／T 15332，将试样在最高180℃下加热，观察胶膜状态、颜色、韧性等性能变化。

脆性温度：根据GB／T 528—2009，将PU 胶膜样品通过冲片机切成哑铃状，在0℃冰水浸泡30min，对折5次不发生断裂，即符合要求。

耐溶剂性：根据GB／T 13353—92，测试PU胶膜抵抗溶剂引起的溶胀、溶解、龟裂或形变的能力。将样品在不同溶剂中浸泡24h，观察样品状态的变化。

2 结果与讨论

2.1 预聚反应时间的考察

2.1.1 主剂反应时间

图1为不同反应时间主剂的红外光谱。从图1可以看出：2 260cm-1处为—NCO 基团的伸缩振动峰，3 360cm-1处—OH 的伸缩振动峰；随着反应时间的增加，—NCO 和—OH 的吸收峰面积均逐渐减小，当加入催化剂DBTDL 10min后，转化率很高，2 260cm-1处的伸缩振动峰基本消失，3 360cm-1处的吸收峰减小明显，加入催化剂30 min后，OH 基团吸收峰与前一阶段相比基本不变，NCO 基团的强吸收峰完全消失，表明异氰酸酯已反应完全。所以主剂预聚反应时间选择1.5～2h。该反应过程中，为防止体系中局部反应剧烈，催化剂在羟基单体与异氰酸酯单体反应一段时间后加入，使反应完全。

图1 主剂预聚体在不同预聚反应时间的红外光谱

2.1.2 固化剂反应时间

固化剂预聚体在不同预聚反应时间的红外光谱如图2所示，图中最上端为聚合物多元醇的红外光谱。

图2 固化剂预聚体在不同预聚反应时间的红外光谱

从图2可以看出：3 400cm-1处为聚合物多元醇OH 的伸缩振动峰。加入TDI 10min后，随着反应的进行，聚合物多元醇与TDI反应形成氨酯键，3 400cm-1处的吸收峰减小直至消失，但在3 300 cm-1左右出现—NH吸收峰，同时在2270，1732cm-1处分别产生—NCO 和C—O 的强吸收峰。随着时间的增长，—NCO 吸收峰面积减小，C—O 吸收峰面积增大，反应进行120 min时，趋于平稳。2 871～2 972cm-1处为甲基和亚甲基的吸收峰，在聚合物反应过程中，其数目基本保持不变，故以此峰面积为基准，将60，90，120 min时红外光谱中—NCO 基团峰面积与之相比，比值分别为5.49，5.01，4.98，进一步证明：随着反应时间延长，—NCO 峰面积在减小；90 和120 min的数据变化不大，说明预聚反应进行120min基本结束。因此固化剂预聚反应时间选择2h。

2.2 TMP用量的考察

TMP用量对预聚体及胶膜性能的影响见表1，TMP 用量用TMP 占固化剂的质量百分比表示。由表1可知：随着TMP用量增加，聚合物的交联密度增大，体系黏度增加，使得胶体流动性差，分子运动受阻碍，复配所得胶粘剂施胶性能变差，固化后界面易脱胶，且固化剂组分会析出颗粒，贮存期缩短，使用性降低；TMP 用量较小时，预聚体黏度小，所得胶粘剂对基材浸润性好，但胶液易流淌，固化时间长，黏接强度低。

表1 TMP用量对预聚体及胶膜性能的影响

TMP 的加入量对胶膜的硬度、拉伸强度和断裂伸长率也有较大的影响。将不同TMP 用量的固化剂与自制的同一种主剂进行复配，如表1所示，当TMP在预聚体中所占百分含量增加时，胶膜的硬度和拉伸强度随之增大，而断裂伸长率逐渐减小，这是因为TMP 在线型或支链型聚合物之间形成化学键结合，交联点增多，形成大分子网络结构，内聚力增强，拉伸强度增大，但交联点过多会使交联点间的链段变短，分子链柔性降低，分子间位移减弱，延伸率降低，所得PU 胶膜柔韧性变差，硬度增加，断裂伸长率下降。由表1 可得：当TMP 用量为7.54%时，胶膜力学性能优异，但是所得固化剂组分15d 即析出颗粒状物质；当TMP用量为7.95%时，胶膜柔韧性降低，且固化剂6d即析出固体，储存稳定性差。综合考虑选择TMP用量为6.95%，此时预聚体黏度为3 200mPa·s，胶膜邵氏硬度为77，拉伸强度为6.65 MPa，断裂拉伸率为203% 。

2.3 催化剂用量对表干时间及胶膜性能的影响

与其他装订用胶粘剂相比，无溶剂双组分PU 胶粘剂表干时间普遍较长，不适应现有的自动化生产线，因此若要满足书刊装订联动线应用要求，必须缩短胶粘剂初步固化时间。

在聚氨酯预聚或固化过程中，通常采用添加催化剂的方法来调整反应或固化时间，常用的催化剂有两类［6］，即有机金属类（如DBTDL）和叔胺类（如DABCO）。有机金属类催化NCO 和OH 之间的反应，叔胺类促进NCO 基团与水反应。催化剂用量用催化剂质量占主剂质量的百分比来表示，加入量不宜过多但也不能过少，催化剂如叔胺类的加入量过多时，会加速了NCO 与水反应，胶膜中产生气泡，内聚力降低，粘接力下降。本文中主剂与固化剂按R＝1.1进行复配，考察催化剂对表干时间及胶膜性能的影响。

表2 催化剂对产品性能的影响

由表2可知，加入催化剂可以大大缩短表干时间，对书刊装订联动线生产有利。单独加入0.15%的DABCO 时，催化剂促进了胶粘剂与空气中的水分反应，反应速度快，表干时间大大缩短，但加入量过多，胶层出现大量气泡，胶膜失去韧性，对折断裂；单独使用DBTDL 时，表干时间缩短，但是依旧较长；将DABCO 和DBTDL 混合使用，由于催化剂的协同作用，两组分复配时，催化剂既促进了胶层内NCO 与OH 基团的反应，又加速了空气中的水分与胶粘剂中NCO 的反应，表干时间缩短明显。从表2可以看出，DABCO 的用量为0.1%，0.15%时，胶膜对折均断裂，不适宜，当DABCO 的加入量为0.05%时，胶膜柔韧性较好，且随着DBTDL用量的增加，表干时间缩短，拉伸强度减小，这是由于反应产生了CO2，胶体黏度大，气体无法排除，使得胶膜中存在气泡空洞，导致拉伸强度降低。本实验选择0.3%DBTDL与0.05%DABCO混合使用，兼顾表干时间与胶膜性能。

2.4 复配比（R）对胶膜性能的影响

在交联固化时，绝大部分—NCO 与—OH 发生反应，产生化学粘结力，多余的NCO 基团与空气中湿气（H2O）反应，在固化时会生成脲基甲酸酯、缩二脲等，对胶粘剂的拉伸强度产生影响。将主剂和固化剂按不同R 值复配，结果见图3。

图3 R 值对产物性能的影响

从胶粘剂固化速度看，随着R 值的增大，胶膜表干时间缩短，这是因为R 值增大，体系中NCO 基团过量增多，使OH 基团与NCO 基团反应速度加快，剩余的NCO 基团与空气中的水分快速反应，表干时间缩短；从胶粘剂性能看，胶膜拉伸强度随R 值增大呈先增后减的趋势，当R＝1.10时，达到最大值，这是因为当R＝1.05 时，NCO 基团略微过量，由于空气中水分会消耗部分NCO 基团，可能导致体系中OH 基团过量，内聚力不能达到最大值，而R＞1.1 时，NCO 基团过量太多，其与空气中水分反应，产生了大量CO2，由于此时胶粘剂黏度大，CO2不能被排出，胶层产生空洞，导致内聚能降低，所以R 值为1.10较适宜。

2.5 性能测试及对比

目前国内对书籍装订用EVA 热熔胶的技术要求、使用条件等已作出了明确规定与要求，而行业标准《书刊装订用反应型聚氨酯热熔胶（PURHM）使用要求及检验方法》仍在编制过程中，未形成明确规定，因此本文将制得产品与EVA 热熔胶进行了性能对比。

2.5.1 耐温性能

将自制双组分聚氨酯胶粘剂，制成4 mm 厚胶膜，室温静置至完全固化，与熔融固化后的市售EVA 热熔胶在同等条件下进行热稳定性及脆性温度比较，结果见表3。

表3 耐温性能对比

由表3可知，随着温度的增加，EVA 热熔胶逐渐熔化，180℃时变成深黄色，且有焦味，而自制产品在不同温度下变化不大，依然保持韧性，说明其耐高温性良好；分别用自制产品与市售EVA热熔胶装订书册，待胶粘剂完全固化后，将书册放置于55℃的烘箱中4h，EVA 装订书册的胶层逐渐变软、书页脱落，而自制PU 胶胶接的书册仍完好，表明自制双组分PU 胶耐候性好；并将两种产品装订的书册在140℃温度下放置24h，EVA 热熔胶呈脆性，书册脱页，但自制双组分PU 胶订的书册没有脱页，且书本平摊性未受影响。综上可知，自制双组分PU 胶耐高／低温性能良好，优于目前常用的EVA 热熔胶。

2.5.2 耐溶剂性及密度

在印刷过程中，印刷油墨常用溶剂为芳烃类（如甲苯）、酮类（如丙酮）、醇类（如乙醇）等［7］，胶膜的耐溶剂性会影响胶的使用性能；而PU 胶的密度大小能否适应制浆要求直接影响到纸张的回收利用，胶体与纸浆的分离主要有两种方法［8］：1）降低胶体密度，通过分液、过滤分离；2）采用酰胺蜡、羟基蜡等高级蜡，或选用亲水的聚合物和增粘树脂使胶体具有水溶性或分散性，使其溶于水中，与纸浆分离。两种方法都可以达到分离的目的，但第二种方法使用的原料成本较高，制备工艺复杂，因而第一种方法更为合适。本实验将自制双组分PU 胶膜与市售EVA 热熔胶在不同溶剂中浸泡24h，观察状态变化，进行对比，结果见表4。

表4 耐溶剂性及密度对比

从表4可以看出：市售EVA 热熔胶胶在甲苯和丙酮中耐溶性差，易受印刷油墨影响，使用寿命缩短，而自制双组分PU 胶膜耐溶剂性较好，符合印刷装订要求。通过排水法测试得出自制双组分胶膜密度约为0.8g／cm，而目前市售EVA 胶密度为0.87～1.0g／cm，EVA 热熔胶密度大，在旧纸回收处理时与纸浆分离性差，在纸面上易附着产生斑点，影响外观与印刷质量，因此在再生处理前必须把黏接部分裁去，费时费力，自制双组分PU 胶膜密度较低，与之相比，易于从纸浆中去除，利于纸张回收利用，保护环境。

2.5.3 性能对比

在最佳条件下制得的PU 胶粘剂与市售EVA、PUR 热熔胶的性能对比见表5。由表5可知，自制双组分PU 胶与EVA 热熔胶相比，胶膜柔韧性好，粘结强度高，耐温范围宽，耐溶剂性强，涂胶量仅为EVA 热熔胶的0.3 倍，且无需高温加热熔胶，能耗低；与PUR 热熔胶比，产品储存稳定性好，涂胶设备要求低，无需密封、加热，生产成本大大降低。

表5 产品性能对比

虽然用实验室方法测试自制产品的表干时间达不到联动生产线的车速，但可通过生产工艺调整来解决。因为双组分聚氨酯的使用是将A、B两组分以液态形式分别贮存在两个密封胶桶中，按一定比例用计量泵打至静态混合器中，搅拌混合后涂胶使用的（此过程无需加热），所以通过混合器的长度选择可调整粘合剂的黏度和固化时间，使之满足生产要求。

3 结论

a.以蓖麻油等羟基单体和甲苯二异氰酸酯（TDI）为原料制备主剂，反应1.5～2h，以TDI和330N 等羟基单体为原料制备固化剂，反应2 h，得到状态稳定的预聚体。其中TMP含量6.95%，DBTDL用量0.3%，DABCO用量0.05%，R为1.1时，胶粘剂表干时间为27min，所得胶膜柔韧性好，耐温范围宽、耐溶剂性强。

b.将无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂应用于书刊装订领域，解决了现用EVA 热熔胶上胶量大、平摊性差、不耐溶剂、耐温性弱的问题，同时解决了PUR 热熔胶设备要求高、操作工艺严格、耗能大等一系列技术问题，对书籍装订用胶未来发展具有一定的促进作用。

［1］秦兼.胶粘剂材料应用及前景［J］.印刷技术，2007，31（6）：61-63.

［2］冯庆民.聚氨酯热熔胶粘剂在书本装订中的应用探讨［J］.广东印刷，2010，3（7）：45-47.

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［4］王萃萃，张彪，张海龙等.反应型聚氨酯热熔胶的固化机理与应用［J］.粘接，2009，34（11）：68-72.

［5］胡孝勇，袁晓玲，谭景林.一种无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂的研制［J］.中国胶粘剂，2009，12（18）：37-40.

［6］陈峰，李绍雄.双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂［J］.聚氨酯工业，1994，44（17）：36-37.

［7］张肇富.印刷油墨及其溶剂［J］.材料导报，1993，5（11）：67-69.

［8］杜郢，丁国强.环保型书籍装订胶的研究［J］.粘接，2003，24（3）：20-22.