离子液体催化制备间十五烷基丙烯酸苯酯

刘 伟，徐 丽，冯乐乐，李延勋，雒廷亮，刘国际

（郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州 450001）

间十五烷基丙烯酸苯酯（PDPA）是一种新型的化工中间体，可广泛应用于医药、材料等领域。PDPA 原料来源于天然腰果壳提取液的加氢产物3-十五烷基酚（PDP）［1-3］，由于间位供电子基团存在，增加苯环的电子云密度，负电荷难离域到苯环上，不易离解放出质子，使得PDP 难于进行酯化反应［8］。目前关于PDPA 的合成，仅有两步法合成PDPA 的报道［4］。该法第一步使用氢氧化钠以及带水剂，反应条件苛刻，处理过程麻烦，大规模生产难度大，而且PDPA 收率只有65%～70%。离子液体作为催化剂，已成为化工领域的研究热点［5-7］。本课题组采用离子液体为催化剂，在缚酸剂存在下一步合成了PDPA，具有工艺简单，具有广阔的开发应用前景。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

间十五烷基酚，工业级，郑州天泽化工有限公司；丙烯酰氯，试剂级，江苏海门贝斯特公司；三乙基胺，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司，氯化亚铜，分析纯，天津；咪唑啉类离子液体。

WRS-1B数字熔点仪，上海精密科学仪器有限公司；安捷伦高效液相色谱Agilent 1000，C18反相键合硅胶色谱柱，规格：4.6mm×150mm，5 μm，流动相为甲醇，检测波长254nm。IMP410型傅里叶变换红外光谱仪（KBr 压片），美国Nicolet公司；AV300型核磁共振仪，德国Bruker公司；6430Triple Quad 质谱仪，美国Agilent公司。

1.2 实验方法

在250 mL 四口烧瓶中，加入间十五烷基酚和500μg／g的氯化亚铜以及适量溶剂，然后加入离子液体和丙烯酰氯，用恒压滴液漏斗在搅拌下滴加三乙胺，回流冷凝管上方用气球密封。缓慢滴加完后，升温至设定温度。反应完后，过滤去除生成的三乙胺盐酸盐，滤液取样以色谱级甲醇稀释后进行液相分析，以确定反应收率。滤液经旋转蒸发除掉溶剂得PDPA 粗品，重结晶得纯品，熔点（31.5±0.3）℃。

2 结果与讨论

2.1 PDPA 的表征

2.1.1 PDPA 的红外分析

PDPA 和PDP的红外光谱见图1。由图1可见，PDPA光谱曲线中PDP的羟基峰（3 364.24 cm-1）消失，1 747.98cm-1处出现酯基吸收峰，证明间十五烷基酚的酚羟基与酰氯进行酯化反应，产物是酯化反应物。

图1 PDPA 和PDP的红外光谱

2.1.2 PDPA的核磁分析

酯化反应产物PDPA 的核磁氢谱和碳谱如图2、图3所示。

图2 PDPA 的1H NMR谱

图3 PDPA 的13C NMR谱

由图2可知，δ＝0.88～0.91是甲基的H 吸收峰，δ＝1.27～1.66 是烷基长链上亚甲基H 的吸收峰，δ＝5.99～6.63 是烯烃上H 的吸收峰，δ＝6.95～7.32是苯环上H 的吸收峰。由图3可知，δ＝14.33是甲基的C吸收峰，δ＝164.64是酯基CO 的C 吸收峰，δ＝150.57 是C—O 的C的吸收峰，δ＝118.64～144.74 是苯环和烯烃C的吸收峰。

2.1.3 PDPA 的质谱分析

图4为PDPA的质谱。由图4可知：359.3是PDPA相对分子质量加上一个质子的质量，305.3是PDPA 脱去酯化反应丙烯酯基后加上一个质子的质量，149.1是PDPA 脱去烷基长链碎片加一个质子的质量，55.2是OC—CHCH2的质量。

图4 PDPA 的质谱

通过红外、核磁以及质谱确定，所合成的化合物为目标产物PDPA。

2.1.4 PDPA 的液相色谱分析

PDPA 的液相色谱检测结果见图4，原料的出峰时间约为6 min，产物PDPA 的出峰时间约为7min：表明，产物收率较高，可达85%左右。

图5 PDPA 的液相色谱

2.2 催化剂用量对反应的影响

由于丙烯酰氯具有挥发性，为得到较高的产物收率，底物配比采用酰氯过量的方法。在n（丙烯酰氯）∶n（间十五烷基酚）＝1.13∶1，反应时间8h，反应温度60℃的条件下考察了离子液体用量对PDPA 收率的影响，结果见表1。从表1可看出：当不使用离子液体时，反应产物收率较低，而随着离子液体用量的增大，产物收率逐渐提高。当离子液体用量达到2.0%后，增加离子液体用量对反应影响不大。

表1 离子液体用量对产物收率的影响

2.3 温度对反应的影响

在n（丙烯酰氯）∶n（间十五烷基酚）＝1.13∶1，反应时间8h，催化剂用量2.0%的条件下考察了反应温度对PDPA 收率的影响，结果见表2。

表2 反应温度对产物收率的影响

从表2可看出：随着温度的升高，反应产物收率升高。当温度高于50℃后，升高温度反应产物收率有所下降，这可能跟丙烯酰氯的挥发有关，由于丙烯酰氯沸点只有72℃，且极具挥发性，温度过高导致丙烯酰氯过度挥发，虽然反应容器具有一定的密封性，但由于反应时间较长，反应容器还有剩余空间，丙烯酰氯会有一部分挥发，并没有参与反应，导致收率降低。另外，考虑到生产中的丙烯酰氯自聚问题，反应温度不应过高，综合考虑温度取50℃为宜。

2.4 底物配比对反应的影响

保持其他条件不变，考察n（丙烯酰氯）∶n（间十五烷基酚）对产物PDPA 收率的影响，结果见表3。

表3 底物配比对产物收率的影响

从表3可看出：随着丙烯酰氯用量的提高，反应产物收率升高。当n（丙烯酰氯）∶n（间十五烷基酚）达到1.13后，提高丙烯酰氯配比对提高反应产物收率影响不大，甚至降低收率，可能与丙烯酰氯用量的增加，稀释了反应系统物料浓度有关。综合考虑n（丙烯酰氯）∶n（PDP）取1.13为宜。

2.5 时间对反应的影响

保持其他条件不变，考察了反应时间对PD-PA 收率的影响，结果见表4。

表4 时间对产物收率的影响

从表4可看出：随着反应时间的延长，反应产物收率升高。当反应时间达到8h后，延长时间对提高反应产物收率影响不大。综合考虑，反应时间以8h为宜。

3 结论

以丙烯酰氯和间十五烷基酚原料，离子液体为催化剂制备了目标产物PDPA，其结构经FTIR、1H NMR、13C NMR 和质谱确认。PDPA 适宜的合成条件为离子液体用量为间十五烷基酚质量的2.0%，反应时间8h，反应温度50℃，n（丙烯酰氯）∶n（间十五烷基酚）＝1.13∶1。产物间十五烷基丙烯酸苯酯的收率为85%。离子液体作为一种新型的绿色催化剂，能有效促进酯化反应的进行，显著提高反应产物收率。

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