Ir-C60配合物衍生结构三阶非线性光学性质的DFT计算研究

李福君，胡晓钧，洒荣建，牛立斌

（1.沈阳大学 教育部区域污染环境生态修复重点实验室，辽宁 沈阳 110044；2.中科院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室，福建 福州 350000；3.辽宁中医药大学附属医院，辽宁 沈阳 110000）

富勒烯C60自20世纪90年代初就进入了研究工作者的视线，成为了许多科学研究领域的热点.光学领域研究表明，富勒烯及其衍生物具有较强的非线性光学性质［1-3］，这一特性起源于共轭大π键的电子离域［4］.在可见光波段，富勒烯衍生物具有较强的激发吸收和非线性折射特性［5-6］.由于这些特性，富勒烯及其衍生物具有较强的光限制效应［7-8］，可以很好地应用到光限制领域.目前，关于不同分子结构富勒烯衍生物的光学非线性的研究报道较多，大多数的报道主要研究了附加有机官能团对光学非线性的影响［9-12］.据作者所知，关于与重金属配位的富勒烯衍生物非线性质理论研究的报道较少.本论文采用密度泛函理论计算模拟羰基铱配位的富勒烯衍生物分子Ir（η5C60Me5）（CO）2的三阶非线性光学性质，并用含时密度泛函理论方法研究了分子的吸收光谱，电子结构，通过对分子非线性光学响应的起源探讨，揭示富含d电子及d空轨道的重过渡金属与富含离域共轭π电子的富勒烯协同作用对非线性光学响应的影响机制.

1 计算方法

妥当的理论方法和计算模型的选择是理论研究工作顺利开展的关键，既要满足精度的要求又要节省计算资源.本文所有的计算都采用密度泛函理论在程序GAUSSIAN09Windows上进行.鉴于研究体系是较大且较复杂的含重过渡金属的富勒烯衍生物分子，本文计算过程中考虑了相对论效应和电子相关问题，基组选用有效核势三阶分裂键基组CEP-121g［13］和杂化密度泛函B3LYP［14-15］方法进行体系的结构优化和能量计算.笔者采用含时密度泛函方法计算体系的激发光谱，用以探讨非线性光学响应的起源.

基于密度泛函的单点能计算，三阶非线性光学系数依据有限场理论推演得出.用有限场方法推导静态极化率和超极化率最早可追溯到Buckinghan等人在该领域早期的工作［16-17］.自那时起，该方法就因为可以用同一个简单的方法计算所有的偶极矩、线性极化率，一阶超极化率、二阶超极化率，方便易行，且计算值比较可靠.该领域的研究工作者设计了多种不同的方案，使用了不同的能量组.本文采用简洁统一的方法进行计算，该方法只涉及到两个电场力元.假设分子置于静态外加电场中，非线性光学响应参数通过围绕能量来估算.定义ΔE（→F）＝E（Fi，Fj，Fk）-E0，这里E0＝E（0，0，0）不加场的分子的非微扰能量，而E（→F）＝E（Fi，Fj，Fk）是分子在静电场→F（Fi，Fj，Fk）中的能量，这里沿x，y，z方向的场强矢量元分别为Fi，Fj，Fk.在一个弱的均匀的电场中的分子能量可有Buckinghan型扩展式表达：

用式（2）～式（4）计算五甲基富勒烯配位的羰基铱体系的二阶超极化率.将分子分别置于25个外加静电场中，计算体系的能量，并推导出超极化率γiiii、γiijj及γmean.

2 结果与讨论

2.1 分子的几何结构及Mulliken电荷分布

如图1所示，重过渡金属铱原子一端与两个羰基相连，另一端与富勒烯上的一个五元环茂连，而与该五元环相连的五个碳原子上分别连有五个甲基，组成了（CO）2IrC60（CH3）5的几何结构.与金属茂连的五元环仍保有芳香环电子离域特性，而与该五元环相邻的五个六元环的电子离域性质受到甲基推电子基的影响.如图2所示，Ir（η5C60Me5）（CO）2与 C60的 mulliken电荷布局分析比较.

图1 与重金属Ir配位的富勒烯衍生物Ir（η5 C60Me5）（CO）2 分子结构［18］Fig.1 The molecular structure of Ir（η5 C60Me5）（CO）2 molecule coordinated to heavy transition metal Ir［18］

图2 Ir（η5 C60Me5）（CO）2 与富勒烯的 Mulliken电荷布局图Fig.2 The analysis of Mulliken charge population comparing between Ir（η5 C60Me5）（CO）2and fullerene（60）

将富勒烯球体从顶端五元环开始到底端五元环结束，中间分解为一个五元环、四个六元环、一个五元环.对每一环上分布的电荷进行加和分析.可见，羰基铱与五个甲基都起到了给电子的作用，使富勒烯球体带负电.此外，富勒烯的电荷布局也发生了变化：首先，茂连羰基铱的五元环接收了羰基铱的d电子，所带正电荷减弱；其次，与甲基相连的五元环受到了甲基的推电子作用影响，所带电荷由正电荷变成负电荷；除离羰基铱和甲基最远的底环，其他几环所带电荷符号及大小都有所变化.非线性光学性质依赖于体系的电子结构及光激发时电荷的迁移方式，因此电荷布局的变化模式是我们研究体系非线性光学性质的重要依据.

2.2 电子结构与三阶非线性光学性质

2.2.1 三阶非线性光学系数

如表1所示Ir（η5C60Me5）（CO）2的非线性光学响应系数较大，且具有明显的方向性，即，沿着羰基铱平面方向非线性光学系数最大.

表1 Ir（η5 C60Me5）（CO）2 三阶非线性光学系数表Table 1 The third order nonlinear optical coefficients of Ir（η5 C60Me5）（CO）2

2.2.2 吸收光谱

图3 Ir（η5 C60Me5）（CO）2 激发光谱及最低能激发峰对应的轨道跃迁图Fig.3 The excited spectrum and the lowest energy excited peak with the molecular orbital transition pair of Ir（η5 C60Me5）（CO）2

图3展示了真空气态Ir（η5C60Me5）（CO）2分子在理想状态下的激发光谱.非线性光学响应与激发光谱中低能吸收峰息息相关，由图可见Ir（η5C60Me5）（CO）2分子的最低激发光波长为340 nm，相对应的电子跃迁是从HOMO-1分子轨道到LUMO分子轨道的跃迁.见图3中HOMO-1的轨道组成，分子的非线性光学响应起源于Ir原子的d轨道与两个羰基C＝O分别形成反馈π键，两个反馈π键并肩成δ键，同时d轨道与茂连的五元碳环也形成了高离域的反馈π键，高离域的反馈π键与δ键重叠加成，与整个富勒烯的离域电子体系相呼应，形成高离域的分子体系.而LUMO的轨道组成图显示电子密度集中于远离羰基铱的底端五元环，并且向羰基铱方向逐渐减弱，因此HOMO-1到LUMO的电子跃迁是一个相对长程且电子迁移较大的跃迁，是体系三阶非线性光学响应的主要起源.因此沿着羰基铱平面方向非线性光学系数（γyyzz）最大.

2.2.3 前线轨道与能隙

如图4所示，C60的电子离域与整个球体，分子轨道由芳香五元环和六元环的大π键组成，由于体系较高的对称性，电子密度分布不具方向性.而由于羰基铱和甲基的配位，Ir（η5C60Me5）（CO）2前线轨道电子密度分布具有较强的方向性.甲基为推电子基，羰基为吸电子基，羰基通过Ir的d电子和d轨道与C60相互响应，主要起到供电子作用.C60能隙（ΔE＝0.409 8×10-18J）远远小于Ir（η5C60Me5）（CO）2能隙（ΔE＝1.181 1×10-18J），但却由于电子跃迁程较小而在非线性光学性质上逊于Ir（η5C60Me5）（CO）2.

图4 C60和Ir（η5 C60Me5）（CO）2 分子的前线轨道图Fig.4 The frontier molecular orbitals of C60and Ir（η5 C60Me5）（CO）2

3 结 论

综上所述，与羰基铱相配位的富勒烯衍生物Ir（η5C60Me5）（CO）2具有较大的三阶非线性光学响应系数，优于富勒烯，是具有较大开发前景的非线性光学材料.重过渡金属铱丰富的d电子与空d轨道起与羰基及富勒烯上与之茂连的五元碳环形成了反馈π键，是电子的离域性和离域范围增强，是Ir（η5C60Me5）（CO）2分子的非线性光学性质优于富勒烯的主要因素.

［1］ Lindle J R，Pong R G S，Bartoli F J，et al.Nonlinear Optical Properties of the Fullerenes C60and C70at 1.064 μm［J］.Phys.Rev.B，1993，48（13）：9447-9451.

［2］ Cheng W D，Wu D S，Zhang H，et al.Enhancements of Third of Third-order Nonlinear Optical Response in Excited State of the Fullerenes C60and C70［J］.Phys.Rev.B，2002，66（11）：113401-113404.

［3］ Koudoumas E，Konstantaki M，Mavromanolakis A，et al.Transient and Instantaneous Third-order Nonlinear Optical Response of C60and the Higher Fullerenes C70，C76and C84［J］.J.Phys.B：At.Mol.Opt.Phys，2001，34：4983-4996.

［4］ PrasadP N，Reinhardt B A，Is There a Role for Organic Materials Chemistry in Nonlinear Optics and Photonics［J］.Chem.Mater.，1990，2（6）：660-669.

［5］ Song Y L，Fang G Y，Wang Y X，et al.Excited-state Absorption and Optical-limiting Properties of Organometallic Fullerene-C60Derivatives［J］.Appl.Phys.Lett.，1999，74（3）：332-334.

［6］ Tong R，Wu H X，Rongyi B L，et al.Reverse Saturable Absorption and Optical Limiting Performance of Fullerenefunctionalized Polycarbonates in Femtosecond Time Scale［J］.Phys.B.，2005，366（1-4）：192-199.

［7］ Hanrilal S S，Bindhu C V，Nampoori V P N，et al.Optical Limiting and Thermal Lensing Studies in C60［J］.J.Appl.Phys.，1999，86（3）：1388-1392.

［8］ DoyleJ J，Ballesteros B，Torre G，et al.Combination of Phthalocyanine and Fullerene Moieties for Optical Limiting［J］.Chem.Phys.Lett.，2006，428（4-6）：307-311.

［9］ Xenogiannopoulou E，Medved M，lliopoulos K，et al.Nonlinear Optical Roperties of Ferrocene-and Porphyrin-［60］Fullerene Dvads［J］.Chem.Phys.Chem.，2007，8（7）：1056-1064.

［10］ Tian Z Y，He C J，Liu C L，et al.Optical limiting Property of Nanoparticles from a Copper Phthalocyaninefullerene Dyad［J］.Mat.Chem.Phys.，2005，94（2-3）：444-448.

［11］ Song Y L，Fang G Y，Wang Y X，et al.Excited-state Absorption and Optical-limiting Properties of Organometallic Fullerene-C60Derivatives［J］.Appl.Phys.Lett.，1999，74（3）：332-334.

［12］ Cheng F，Yang X，Fan C，et al.Organophosphorus Chemistry of Fullerene：Synthesis and Biological Effects of Organophosphorus Compounds of C-60 ［J］.Tetrahedron，2001，57（34）：7331-7335.

［13］ Cundari T R，Stevens W J.Effective Core Potential Methods for the Lanthanides［J］.J.Chem.Phys.，1993，98（7）：5555-5565.

［14］ Stephens P J，Devlin F J，Chabalowski C F，et al.An Initio Calculation of Vibrational Absorption and Circular Dichroism Spectra Using Density Functional Force Fields［J］.J.Phys.Chem.，1994，98（45）：11623-11627.

［15］ Becke A D.Density-functional Thermochemistry.Ⅲ.The role of Exact Exchange［J］.J.Chem.Phys.，1993，98（7）：5648-5652.

［16］ Buckingham A D.Direct Method of Measuring Molecular Quadrupole Moments［J］.J.Chem.Phys.，1959，30（6）：1580-1585.

［17］ Cohen H D，Roothaan C C J.Electric Dipole Polarizability of Atoms by the Hartree—Fock Method.Ⅰ.Theory for Closed-Shell Systems［J］.J.Chem.Phys.，1965，43（10）：S34-S39.

［18］ Yutaka M，Akihiko I，Eiichi N，et al.Synthesis and Derivatization of Iridium （Ⅰ ）and Iridium （Ⅲ ）Pentamethyl ［60］ fullerene Complexes ［J］.Organometallics，2005，24（1）：89-95.