代用法测定水泥中氯离子含量测量不确定度评估

刘虹

1 引言

国家标准GB/T176-2008《水泥化学分析方法》中列出了两种测定水泥中氯离子含量的试验方法，一种为借鉴国外标准BS EN196-2：2005《水泥的试验方法.水泥的化学分析》中的试验方法—硫氰酸铵容量法（基准法），另一种为企业普遍采用的磷酸蒸馏—汞盐滴定法（代用法）。由于目前的通用水泥种类繁多，用基准法检测掺加混合材料的水泥含有大量硝酸不溶残渣，使抽滤步骤时间加长，同时实验周期加长。而代用法省时省力，操作简单，所以被广泛应用。笔者根据国家计量技术规范JJF1059-1999和CNAS-GL06的要求，参考有关文献[1]-[4]，对磷酸蒸馏—汞盐滴定法测定水泥中氯离子含量的测量不确定度进行了评估。

2 测量技术及模型建立

2.1 测量仪器

CCL-4型氯离子分析仪；50ml锥形瓶；1000ml、250ml容量瓶；50ml、5ml移液管；25ml棕色酸式滴定管。

2.2 测量原理

利用氯离子分析仪作为蒸馏装置，在250℃～260℃条件下，以过氧化氢和磷酸分解试样，以净化空气为载气，蒸馏分离氯离子，用稀硝酸作吸收液。在pH值为3.5左右时，以二苯偶氮碳酰肼为指示剂，用硝酸汞标准溶液滴定。

2.3 模型建立

磷酸蒸馏—汞盐滴定法测定水泥中氯离子含量的模型为：

式中：

wCl-——氯离子的质量分数，%

TCl-——硝酸汞标准滴定溶液对氯离子的滴定度，mg/ml

V0——空白试验消耗硝酸汞标准滴定溶液的体积，ml

V1——滴定时耗硝酸汞标准滴定溶液的体积，ml

m——试样的质量，g

3 影响不确定度的因素及因果关系

采用磷酸蒸馏—汞盐滴定法测定水泥中氯离子含量，其测量不确定度影响因素包括：测量重复性引入的标准不确定度（A类）；称量试样质量引入的标准不确定度（B类）；滴定时实际参与反应的硝酸汞标准滴定溶液的体积引入的标准不确定度（B类）；硝酸汞标准滴定溶液对Cl-的滴定度引入的标准不确定度，即Cl-摩尔质量引入的不确定度分量和标定硝酸汞标准滴定溶液浓度引入的不确定度分量（B类）。所有有关的影响不确定度因素及因果关系见图1。

4 测量不确定度的评估

4.1 测量重复性引入的不确定度

对标准样品GSB08-1356-2009普通硅酸盐水泥进行6次平行测定，氯离子分析仪载气流量调节为150ml/min，蒸馏温度250℃，蒸馏时间10min。由贝塞尔公式计算实验标准（偏）差S，V0=0.10ml，结果记录见表1。

重复平行测定6次水泥样品中氯离子含量引入的标准不确定度为：

测量重复性引入的相对标准不确定度为：

4.2 称量试样质量引入的不确定度

4.2.1 天平校准引入的不确定度

用经过检定的4位万分之一的FA214型电子天平，线性0.1mg，按矩形（均匀）分布，k=，则天平校准产生的不确定度为：

利用天平的去皮功能，称量瓶称量一次，试样称量一次。两次称量分别引入的不确定度u1（m1）u1（m2），则天平校准引入的不确定度为：

4.2.2 称量重复性引入的标准不确定度

FA214型万分之一天平称量重复性偏差为0.05mg，即u2（m）=0.05mg。称量0.3000g过程引入的标准不确定度及相对标准不确定度为：

4.3 滴定时实际参与反应的硝酸汞标准滴定溶液的体积引入的不确定度

4.3.1 校准引入的标准不确定度

用经过检定的A级棕色25ml、分度值0.1ml的滴定管进行滴定，其容量允差α1=0.04ml，按矩形（均匀）分布，k=，则校准引入的不确定度为：

4.3.2 溶液温度与校准时温度差异引入的标准不确定度

设水温度变化范围为（20±4）℃，则α2＝ΔT=4℃，水的体积膨胀系数αV＝2.1×10-4℃，按矩形（均匀）分布，k=，V0=0.10ml，V1=2.29ml，则水温差异引入的标准不确定度为：

合成两个互不相关的不确定度分量：

滴定时实际参与反应的硝酸汞标准滴定溶液的体积引入的相对标准不确定度为：

4.4 硝酸汞标准滴定溶液对Cl-的滴定度引入的不确定度

表1 水泥中氯离子含量测定结果

建立硝酸汞标准滴定溶液对Cl-的滴定度TCl-的模型:

式中：

0.04 ——氯离子标准溶液的浓度，mg/ml

5.00 ——加入氯离子标准溶液的体积，ml

V11——标定时消耗硝酸汞标准滴定液的体积，ml

V10——空白试验消耗硝酸汞标准滴定溶液的体积，ml

4.4.1 配制氯离子标准溶液浓度引入的不确定度

配制氯离子标准溶液：称取基准氯化钠0.3297g，溶于蒸馏水后定容于1000ml容量瓶，吸取此母液50.00ml定容于250ml容量瓶中，此时溶液为氯离子标准溶液。

式中：

cCl-——氯离子标准溶液浓度，g/ml

mNaCl——称取基准氯化钠质量，g

MCl-——氯离子的摩尔质量，g/mol

V3——稀释时吸取母液体积，ml

MNaCl——氯化钠的摩尔质量，g/mol

V2——母液定容体积，ml

V4——稀释后定容体积，ml

（1）称量基准氯化钠质量mNaCl引入的不确定度u（mNaCl）。

由4.2.1和4.2.2得u（mNaCl）=0.096mg，mNaCl=0.3297g，则由天平称量氯化钠质量引入的相对标准不确定度为：

（2）氯化钠和氯离子的摩尔质量MNaClMCl-引入的不确定度 u（MNaCl）u（ MCl-）

从2005年IUPAC元素周期表中查得氯化钠组成元素的相对原子质量及扩展不确定度，按矩形（均匀）分布，k=，求得各元素相对原子质量的标准不确定度，结果见表2。

MCl-引入的标准不确定度及相对标准不确定度为：

MNaCl引入的标准不确定度及相对标准不确定度为：

（3）基准氯化钠纯度引入的不确定度u（P）

基准氯化钠纯度为≥（100±0.05）%，按矩形（均匀）分布，k=，氯化钠纯度引入的标准不确定度及相对标准不确定度为：

（4）配制氯离子标准溶液过程使用玻璃量器引入的不确定度u（Vb）

配制氯离子标准溶液过程所使用的玻璃量器包括：1000ml容量瓶（V2）、50ml单标线吸管（V3）、250ml容量瓶（V4）。

经过检定的A级1000ml容量瓶容量允差为0.40ml，A级50ml单标线玻璃吸管容量允差为0.05ml，A级250ml容量瓶容量允差为0.15ml，按矩形（均匀）分布，k=，则玻璃量器校准引入的标准不确定度为：

水温度与校准时温度不同引入的标准不确定度按4.3.2分析，表示为：

配制氯离子标准溶液过程各个玻璃量器校准引入的标准不确定度及相对标准不确定度为：

表2 氯化钠组成元素的相对原子质量及不确定度

由步骤（1）～（4）计算合成配制氯离子标准溶液浓度引入的相对不确定度为：

4.4.2 加入氯离子标准溶液的体积引入的标准不确定度 u（V5）

（1）玻璃量器校准引入的不确定度

用经过检定的A级5ml分度吸管吸取AgNO3标准溶液，容量允差0.025，按矩形（均匀）分布，k=，则分度吸管引入的标准不确定度为：

（2）水温度与校准时温度不同引入的标准不确定度按4.3.2分析，表示为：

加入氯离子标准溶液体积引入的标准不确定度及相对标准不确定度为：

4.4.3 标定过程消耗硝酸汞标准滴定液的体积引入的不确定度u（V11-V10）

标定时V11=2.85ml，V10=0.15ml，由4.3.1分析得u1（V11-V10）=3.27×10-2ml。由4.3.2分析得：

由4.4.1～4.4.3各互不相关的不确定度分量合成硝酸汞标准滴定溶液对Cl-的滴定度引入的相对标准不确定度为：

5 测量水泥中氯离子含量的合成标准不确定度

测量水泥中氯离子含量的各个分量不确定度相互独立，则相对合成标准不确定度为：

6 扩展不确定度

取包含因子k=2，则扩展不确定度为：u（wCl-）=0.00159%×2=0.0032%，测量最终结果表示为：（0.054±0.0032）%。

7 结论

磷酸蒸馏—汞盐滴定法测定水泥中氯离子含量，测量结果的扩展不确定度为0.0032%。在测量过程中，样品重复性测定引入的不确定度分量对其影响最大，可以通过增加平行样品测定数量的方法减少该不确定度分量。与此同时，由于试样的称样量比较小，含氯离子的量也比较小，分解试样操作时一定要避免试样粘附于石英管壁和结块，以确保试样反应完全，提高测量精密度。

此外，在标定和滴定过程中，硝酸汞标准滴定溶液的体积引入的不确定度分量是增大不确定度的另一因素。在实验过程中，选择接近使用量或准确度更高的玻璃量器，对不确定度的控制效果会更明显。如25ml滴定管可以用10ml或5ml微量滴定管代替，A级10ml微量滴定管分度值为0.05、容量允差为0.025，A级5ml微量滴定管分度值为0.02、容量允差为0.010。对于氯离子含量较高的水泥样品，可以通过提高硝酸汞标准滴定液浓度的方式进行试验，优化试验过程，达到准确测量。

[1]GB/T176-2008,水泥化学分析方法[S].

[2]JJF1059-1999,测量不确定度评定与表示[S].

[3]CNAS-GL06,化学分析中不确定度的评估指南[S].

[4]JJG196-1990,常用玻璃量器检定规程[S].■