粉煤灰两步水热法制备人工沸石

王海龙，徐中慧，2，3，吴丹丹，谭钦文，谢羽佳，李春林

（1.西南科技大学 固体废物处理与资源化教育部重点实验室，四川 绵阳 621010；2.重庆大学 煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室，重庆 400044；3.重庆智伦电镀有限公司，重庆 402372）

为克服传统水热法制得的沸石杂质多、硅铝回收率低等缺点，本工作以某火力发电厂粉煤灰为原料，采用两步水热法制备出高纯度人工沸石，并对其矿物学特性和吸附性能进行了分析。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

MnSO4·H2O：分析纯。

实验用模拟含锰废水采用MnSO4·H2O配制，Mn2+质量浓度为50.00 mg/L。

实验用粉煤灰取自四川省江油市某火力发电厂，粉煤灰的化学组成见表1。

表1 粉煤灰的化学组成 w，%

由表1可见：粉煤灰的主要化学成分为SiO2和Al2O3，可为制取沸石提供大量的硅铝元素；此外，粉煤灰中还含有一定量的赤铁矿。据相关文献报道，粉煤灰中赤铁矿的存在不利于制备高纯度人工沸石［13］。因此本实验采用两步水热法提取粉煤灰中的硅铝成分，排除赤铁矿对制取沸石的影响，从而提高沸石产品的纯度。

Axios型X射线荧光光谱（XRF）仪：荷兰PANalytical公司；EVO 18型钨灯丝SEM：德国蔡司公司；X’Pert PRO型XRD仪：荷兰PANalytical公司；Agilent 7700x型等离子发射光谱-质谱仪：美国安捷伦公司。

1.2 粉煤灰制备人工沸石

1.2.1 制备原理

采用两步水热法制取人工沸石。第一步：提取粉煤灰中的硅铝成分，即通过碱激发将粉煤灰中的SiO2和Al2O3转化为相应的可溶性偏硅酸盐和偏铝酸盐，反应方程式见式（1）和式（2）。

近年来，环境问题日益受到世界各国的重视，煤炭在为我国经济社会持续平稳发展提供能源保障的同时，其带来的资源、环境、生态和安全问题也越来越突出。所以，在煤炭从开发到利用全过程中，减少污染排放、提高利用效率成为必然趋势。2017联合国组织的能源会议上，参与会议国家和企业承诺，要发展CCUS。CCUS（Carbon Capture，Utilization and Storage）碳捕获、利用与封存是应对全球气候变化的关键技术之一，即把生产过程中排放的二氧化碳进行提纯，继而投入到新的生产过程中，可以循环再利用。在对于煤炭行业来说，积极推广该技术，从长远看，有较高的社会效益和综合经济利益。

第二步：利用硅铝酸盐水热法合成沸石。偏硅酸钠和偏铝酸钠在强碱性条件下遇水发生水合，反应方程式见式（3）和式（4）。

1.2.2 制备方法

取90 g粉煤灰烘干至恒重，研磨至200目后装入烧杯中，按液固比（NaOH溶液体积与粉煤灰质量的比，mL/g）为10∶1加入到浓度为1.67 mol/L的NaOH溶液中。然后将装有试样的烧杯放入95 ℃的水浴锅中水热反应5 h，过滤。

分析滤液中Si4+和Al3+的浓度，向其中加入NaAlO2溶液调节硅铝比（SiO2与Al2O3质量分数的比）为3.0。然后将烧杯放入110 ℃的水浴锅中结晶6 h，过滤。将滤渣洗涤至pH为7，于100 ℃下干燥3 h，得到产物。

1.3 吸附实验

准确称取5 g人工沸石加入到1 L模拟含锰废水中，在水浴恒温振荡器中于25 ℃下振荡吸附反应一定时间，过滤，测定滤液中Mn2+的质量浓度，计算人工沸石对模拟废水中Mn2+的去除率。

Hui等［14］通过实验表明沸石去除废水中重金属离子的机理包括孔道吸附和离子交换。为考察离子交换在重金属吸附中的作用，设计空白实验进行对照验证。空白实验中以去离子水替代模拟含锰废水。分别测定实验前后去离子水以及模拟含锰废水中Na+质量浓度，考察人工沸石的阳离子交换性能。

1.4 分析方法

采用XRF仪分析产物的化学组成；采用SEM观察产物形貌；采用XRD仪分析产物的结晶成分；采用等离子发射光谱-质谱仪测定模拟废水中Mn2+和Na+质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 人工沸石的形貌分析

人工沸石的SEM照片见图1。由图1可见，制备得到的人工沸石结晶完好，大部分晶体为与Na-A型沸石［15］相似的带斜切边结构的立方型晶体，还有少量其他结构的晶体。沸石的晶体结构是由硅铝凝胶中硅铝比决定的，而XRF分析结果表明该产物的硅铝比（2.93）与13X型沸石的理论硅铝比（2.63～3.00）接近。由此可见，制备得到的人工沸石可能为Na-A型沸石和13X型沸石的混合物。

2.2 人工沸石的XRD分析

人工沸石的XRD谱图见图2。由图2可见：人工沸石的特征峰峰形尖锐、衍射强度大，表明产物结晶较好；与4A型沸石和Na-A型沸石的标准谱图对比发现，人工沸石具有Na-A型沸石的特征峰。

图1 人工沸石的SEM照片

图2 人工沸石的XRD谱图

2.3 人工沸石的化学组成分析

人工沸石与天然沸石的化学组成见表2。由表2可见：制得的人工沸石的主要化学成分为SiO2和Al2O3，另含少量Na2O和K2O，其他杂质较少，说明本实验制得的人工沸石克服了传统水热法杂质含量高的缺陷；制得的人工沸石的硅铝比为2.93，为低硅含量的沸石，因而具有较好的阳离子交换性能，有利于处理含重金属离子废水；天然沸石的硅铝比为5.08，虽然与丝光沸石的硅铝比（4.17～5.00）接近［16］，但由于存在一定杂质，因此纯度低于人工沸石。

2.4 人工沸石吸附处理模拟含锰废水

人工沸石对模拟废水中Mn2+的吸附效果见图3。由图3可见：吸附15 min后，Mn2+去除率达90.22%，模拟废水中剩余Mn2+质量浓度为4.89 mg/L；初始阶段人工沸石对Mn2+的吸附速率较快，随吸附时间的延长吸附趋于平缓；吸附125 min后，Mn2+去除率达98.19%，模拟废水中剩余Mn2+质量浓度为0.90 mg/L。由此可见，人工沸石对Mn2+具有较好的吸附性能。

表2 人工沸石与天然沸石的化学组成 w，%

图3 人工沸石对模拟废水中Mn2+的吸附效果

2.5 人工沸石的阳离子交换性能

经人工沸石处理后模拟含锰废水及去离子水中的Na+质量浓度见图4。由图4可见：随吸附时间的延长，去离子水中Na+质量浓度略有增加，表明在人工沸石中含有NaOH等非沸石物质；模拟含锰废水中Na+质量浓度明显高于去离子水中的Na+质量浓度。可见，人工沸石吸附模拟含锰废水中Mn2+的机理与阳离子交换有关，模拟含锰废水中的Mn2+与人工沸石中的Na+发生了离子交换。

图4 人工沸石处理后模拟含锰废水及去离子水中Na+质量浓度

3 结论

a）采用两步水热法制备出高纯度人工沸石。SEM，XRD，XRF分析结果表明：制得的人工沸石主要为Na-A型沸石，还包括有少量13X型沸石；人工沸石主要化学成分为SiO2和Al2O3，纯度高，说明采用两步法制备人工沸石克服了传统水热法杂质含量高的缺陷。

b）采用人工沸石处理初始Mn2+质量浓度为50.00 mg/L的模拟含锰废水，初始阶段沸石对Mn2+的吸附速率较快；吸附125 min后，Mn2+去除率达98.19%，模拟废水中剩余Mn2+质量浓度为0.90 mg/L。

c）人工沸石对模拟含锰废水中Mn2+的吸附机理与阳离子交换有关，模拟含锰废水中的Mn2+与人工沸石中的Na+发生了离子交换。

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