乳状液膜法处理煤制兰炭废水

刘 涛，程 迪，李 鹏

（中国中化集团公司 沈阳化工研究院环保室，辽宁 沈阳 110021）

兰炭废水是指煤在中低温（约650 ℃）干馏加工过程中产生的废水，所含主要污染物为酚类，包括单元酚和多元酚。酚的处理是兰炭废水处理的难点。酚类既是有毒难降解污染物，也是可利用的资源。

乳状液膜分离技术是一种高效的液—液分离方法，它通过两液相间形成的界面液相膜将组成不同但又互相混溶的溶液隔开，经选择性渗透，将物质分离提纯［1］。该技术广泛用于医药化工［2-3］、湿法冶金［4-6］、废水处理［7-8］等领域。目前，液膜分离技术已经广泛用于处理含酚废水［9-10］，但国内对于兰炭废水尚没有成熟的处理技术。

本工作采用液膜分离技术以磷酸三丁酯（TBP）为载体、煤油为膜溶剂、NaOH溶液为内水相处理兰炭废水，并回收酚。实验考查了各因素对兰炭废水苯酚去除率的影响。

1 实验方法

1.1 材料、试剂和仪器

实验用废水为陕西省榆林市某企业兰炭生产废水，外观颜色为棕褐色，有恶臭气味，pH为8.5，COD为25 865～26 244 mg/L，总酚质量浓度（以苯酚计）为12 825～13 012 mg/L。

聚胺类表面活性剂、航空煤油：工业级；TBP、NaOH、浓硫酸：分析纯。

Agilent 1100型液相色谱仪：安捷伦公司；BEM100LX型高剪切混合乳化机：上海威宇电机制造有限公司；CL-4型恒温加热磁力搅拌器：巩义市予华仪器有限责任公司；静电破乳设备：自制。

1.2 实验原理

TBP是典型的中性含磷有机物，作为流动载体时，与其他有机物缔合成键的部位集中于P=O键的氧原子上。有机相（TBP 体积分数30%，正十二烷体积分数70%）负载溶质苯酚时，其相应的红外谱图中P=O的特征峰以及苯酚的羟基特征峰均发生了向低波数位移的现象，由此可以证明，苯酚与磷酸三丁酯的络合属于氢键缔合反应，生成（C4H9O）3P=O…H…OH5C6［11］。

TBP作为流动载体的萃取机理见图1。由图1可见，以苯酚为外水相、TBP作为载体的液膜相、NaOH溶液为内水相，苯酚分子在外水相中向界面扩散，在界面处发生络合反应，形成TBP-PhOH，由于浓度梯度动力的存在，络合物TBP-PhOH向内水相界面迁移，并在该界面处发生解络反应，生成的苯酚阴离子进入到内水相中，而再生的载体TBP再因浓度梯度的动力迁移到外水相界面处，形成一个循环过程，不断地将PhOH由外水相迁移到内水相中。

图1 TBP作为流动载体的萃取机理

1.3 实验方法

制乳：将一定量的表面活性剂、TBP、航空煤油混合均匀，在搅拌速率为2 000 r/min时按一定比例缓慢加入内水相试剂NaOH溶液，并迅速增大搅拌转速至4 000 r/min，在4 000 r/min条件下搅拌15 min，即制得稳定的乳状液。

萃取：在慢速搅拌下将上述乳状液按一定乳水比（乳状液与废水的体积比）加入到兰炭废水中，震荡萃取一定时间，使其传质均匀，移入分液漏斗中，静置分层，下层为处理后废水，用液相色谱测定水相的苯酚浓度。

破乳：将萃取相置于破乳釜中，插入静电破乳线圈，并通过磁力搅拌使萃取相与线圈充分接触。在静电作用下，处于静电场中的萃取相液滴表面上的电荷进行重新排列，使液滴间由电性相斥转变为电性相吸，液滴沿电场方向发生变形，当这种变形作用能够克服乳状液液滴间的斥力位能时，液滴即发生破裂，形成油水两相。油相可用于重新制乳，水相即为回收相。破乳时间为10 min。

1.4 分析方法

按照GB11914—89《中华人民共和国国家标准水质 化学需氧量》测定废水COD［12］；采用高效液相色谱法测定废水苯酚含量［13］。

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂质量分数对苯酚去除率的影响

当内水相NaOH质量分数为12%、TBP的体积分数为5%、油内比（乳状液的油相与内水相的体积比）为3∶2、乳水比为1∶5时，表面活性剂质量分数对苯酚去除率的影响见图2。由图2可见：液膜相中表面活性剂质量分数变化对苯酚去除率影响较大；萃取反应5～10 min时，表面活性剂质量分数越大，则苯酚去除率越低，这是因为表面活性剂质量分数越大，传质阻力就越大；随着萃取时间的延长，随表面活性剂质量分数增大苯酚去除率增大，但表面活性剂质量分数过大，虽然膜稳定性好，但破乳困难，同时治理成本也会增加；当表面活性剂质量分数增加到4%左右时，液膜强度不是决定苯酚去除率高低的主要因素。综合考虑，以下实验表面活性剂质量分数选定为4%。

图2 表面活性剂质量分数对苯酚去除率的影响

2.2 载体TBP的体积分数对苯酚去除率的影响

当内水相NaOH质量分数为12%、油内比为3∶2、乳水比为1∶5时，TBP的体积分数对苯酚去除率的影响见图3。由图3可见：随TBP体积分数的增大苯酚去除率增大；当TBP体积分数为6%时，苯酚去除率几乎不随萃取时间的变化而变化，而较快达到反应平衡。随着萃取时间的增加，苯酚去除率趋于一致。萃取反应前10 min，液膜相中载体的体积分数越大，苯酚的去除率越高，也证明了（C4H9O）3P=O和C6H5OH络合生成（C4H9O）3P=O…H…OH5C6是整个反应的传质机理。所以TBP体积分数的增加有利于加速络合反应生成（C4H9O）3P=O…H…OH5C6，即有利于苯酚从外水相向内水相迁移。但是，随着载体体积分数的增加，液膜相的黏度增大，不利于络合物的运动。综合考虑，以下实验载体TBP的体积分数选定为4%，萃取时间选定为15 min。

图3 TBP体积分数对苯酚去除率的影响

2.3 油内比对苯酚去除率的影响

油内比是制备乳液的关键之一，它涉及膜的薄厚，影响液膜的稳定性和传质效率。当内水相NaOH质量分数为12%、乳水比为1∶5时，油内比对苯酚去除率的影响见图4。

图4 油内比对苯酚去除率的影响

由图4可见：萃取刚开始时，随油内比的减小（即内水相增加），苯酚去除率升高，这是因为内水相含量增加，即NaOH总量增加，有利于对苯酚的吸收；但是随着萃取时间的延长，由于油内比大的液膜薄，机械强度变差，导致膜破裂，使富集到内水相的苯酚又泄漏到外水相，导致去除率下降。因此以下实验选择油内比为3∶2。

2.4 内水相NaOH质量分数对苯酚去除率的影响

当乳水比为1∶5时，内水相NaOH质量分数对苯酚去除率的影响见图5。由图5可见，随内水相NaOH质量分数增大，苯酚去除率增大。这是因为OH-质量分数越高，TBP-PhOH发生解络反应形成酚钠盐的速率越快，从而使内水相中酚的低浓度条件得以维持，保证了外水相的待分离物经过膜相向内水相不断迁移的推动力的存在，同时增大了内水相苯酚的容量。但内水相NaOH质量分数增加会增加乳液的密度，不利于快速分层，而且在分层时出现乳液下沉的现象。因此以下实验选择内水相NaOH质量分数为12%。

图5 NaOH质量分数对苯酚去除率的影响

2.5 乳水比对苯酚去除率的影响

乳水比对苯酚去除率的影响见图6。由图6可见，在萃取反应的前20 min，乳水比由1∶7，1∶5，1∶3依次增大时，苯酚去除率也相应增大。这是由于乳水比增大，乳液的用量增多，用于解络的NaOH的量增加；同时单位体积废水萃取乳液的用量增多，被分散的乳滴与外水相间的接触面积增加，用于富集苯酚的内水相的量增大，使单位时间内苯酚的传质通量增大，表现在实验结果上即是相同萃取时间内的苯酚去除率随乳水比增大而增大。综合考虑内水相NaOH的利用效率和经济性，实验选择乳水比为1∶5。在上述实验选定的条件下，苯酚去除率在85%以上，处理后废水的COD为4 155 mg/L，COD去除率达到83%以上。

图6 乳水比对苯酚去除率的影响

3 结论

采用液膜分离技术以TBP为载体处理兰炭废水，当表面活性剂质量分数为4%、水相NaOH质量分数为12%、TBP体积分数为4%、油内比为3∶2、乳水比为1∶5、萃取时间为15 min时，苯酚去除率为85%以上，COD去除率达到83%以上。

［1］刘陶世，狄留庆，段金廒，等.脂质体液膜萃取新技术分离重要水提液中可被动吸收活性成分［J］.中国实验方剂学杂志，2011，17（8）：18-22.

［2］Lee S C.Continuous extraction of penicillin G by emulsion liquid membranes with optimal surfactant compositions［J］.Chem Eng J，2000，79（1）：61-67.

［3］吴山，严忠，吴子生.用乳状液膜法分离浓缩L-苯丙氨酸［J］.膜科学与技术，2000，20（3）：18-21.

［4］李明玉，王向德，张秀娟，等.N263和TBP协同流动载体液膜体系分离钐和钆的研究［J］.高等学校化学学报，1998，19（1）：103-106.

［5］李邵秀，王向德，张秀娟.乳状液膜法分离高钼低钨料液中钨钼的研究［J］.膜科学与技术，1998，18（1）：51-54.

［6］Kenichi A，Masahiro I，Shigeto N.Selective transport of ytterbium in the prensence of iron through liquidmembrane impregnating acidic organ phosphor mobile carrier［J］.Membr Sci，1997，129：9-17.

［7］Correia P F M M，Carvalho J M R.Recovery of 2-chlorophenol from aqueous solution by emulsion liquid membrane：Batch experimental studies and modeling［J］.J Membr Sci，2000，179（1/2）：175-183.

［8］沈力人，杨品钊，陈丽亚.液膜法处理对硝基苯胺废水的研究［J］.水处理技术，1997，23（1）：45-49.

［9］秦非，张志军，蒋挺大，等.混合型表面活性剂液膜法处理含酚废水的研究［J］.膜科学与技术，1997，17（1）：29-32.

［10］张德玉，刘有智，谢五喜，等.新兴技术用于乳状液膜法脱酚的进一步研究［J］.化学工程师，2005，26（5）：66-71.

［11］杨义燕，杨天雪，戴猷元.磷酸三丁酯（TBP）对苯酚的络合萃取［J］.环境化学，1995，14（5）：410-416.

［12］北京市环保监测中心.GB11914—1989水质 化学需氧量的测定［S］.北京：中国环境科学出版社，1987.

［13］阮国洪.水中苯酚、苯二酚和苯三酚的高效液相色谱分析方法的研究［J］.环境与健康杂志，2002，19（1）：64-65.