强化混凝法处理煤气冷凝水

高 英，肖作义，高 峰，杜雪松，万淑芳

（1.内蒙古科技大学 能源与环境工程学院，内蒙古 包头 014010；2.ABB（中国）有限公司，内蒙古 包头，014010）

高炉煤气冷凝水是钢铁厂采用全干法除尘时，为了控制进布袋前煤气温度，通过高炉炉顶喷淋塔喷水来降低温度时所产生的废水［1］。其特点是水量大、悬浮物含量高、浊度较大、呈偏酸性，而且含有大量的氯离子［2-4］。常规的混凝沉淀法能有效降低水中的浊度和悬浮物浓度，但对氯离子的去除能力有限。氯离子含量过高时，会造成设备严重腐蚀，大幅缩短设备的运行寿命，同时对工厂的稳定生产造成较大的影响［5］，因此需要进行综合考虑。

一直以来，去除氯离子最有效的方法是阴离子交换法或反渗透法，但二者都需要增加大量设备，并且需要配置相应操作人员，初期投入大、运行成本高、操作灵活度小；而高分子纳米除氯剂是以松木木质素为基本结构、在特殊条件下由生物工程方法合成的高分子聚合物，其基本成分淀粉与木质素发生交联反应，形成具有季胺结构、表面带较强正电荷的核壳型淀粉纳米颗粒，由于其分子链上的官能团带有较强的正电荷，可以吸附水中氯离子，并具有一定的絮凝效果，使用特别灵活、处理成本低、可操作性强。

本实验选取无机高分子混凝剂聚合氯化铝、有机高分子混凝剂聚丙烯酰胺和高分子纳米除氯剂，对高炉煤气冷凝水进行强化混凝处理，讨论几种药剂联用对混凝效果的影响。

1 实验方法

1.1 材料、试剂和仪器

废水取自包头钢铁（集团）有限责任公司高炉煤气冷凝池出水，水质见表1。

聚合氯化铝、聚丙烯酰胺、高分子纳米除氯剂：工业级。

无极调速六联搅拌机：武汉市梅宇仪器有限公司；GDS-3型光电式浑浊度仪：上海海恒机电仪表有限公司；PHS-2型酸度计：上海仪电科学仪器股份有限公司；HY-B2型回旋振荡器：金坛市医疗仪器厂。

表1 废水水质

1.2 实验方法

取废水800 mL，加入药剂后以160 r/min的搅拌速率快速搅拌2 min，再以80 r/min的搅拌速率慢速搅拌10 min。静置沉淀15 min后，取上清液测SS、浊度、氯离子质量浓度，并计算去除率。

1.3 分析方法

采用重量法对103～105 ℃烘干的不可滤残渣进行称重，测定SS［6］107-109；采用分光光度法测定浊度［6］96-98；采用硝酸银滴定法测定氯离子浓度［6］180-183。

2 结果与讨论

2.1 单独投加聚合氯化铝

保持废水的pH不变，向废水中投加聚合氯化铝药剂，单独投加聚合氯化铝对废水处理效果的影响见图1。由图1可知，随着聚合氯化铝加入量的增加，SS和浊度去除率增大；当聚合氯化铝加入量为25 mg/L时，SS和浊度去除率分别为78.0%和85.0%左右；聚合氯化铝加入量在25 mg/L到30 mg/L时，SS和浊度去除率基本不变，聚合氯化铝加入量大于30 mg/L时，SS和浊度去除率呈下降趋势。单独使用聚合氯化铝虽然能够达到一定的混凝效果，但是效果并不理想，并且对废水中氯离子的去除几乎没有效果。

2.2 聚合氯化铝与聚丙烯酰胺联合使用

保持废水的pH不变，先投加聚合氯化铝，再以3 mL/L的加入量向废水中加入质量分数为0.02%的聚丙烯酰胺，聚合氯化铝与聚丙烯酰胺联合使用对废水处理效果的影响见图2。

图2 聚合氯化铝与聚丙烯酰胺联合使用对废水处理效果的影响

由图2可知，随聚合氯化铝加入量的增加，SS和浊度去除率增大；当聚合氯化铝加入量为25 mg/L时，SS和浊度去除率最大；聚合氯化铝加入量在25 mg/L到30 mg/L时，SS和浊度去除率基本不变，大于30 mg/L时，SS和浊度去除率明显下降，出现该现象可能是由于在混凝沉淀过程中，随投药量增加，经混凝剂水解产生的氢氧化物增多，使正电荷密度得到加强［7］，水中胶体颗粒与混凝剂之间的相互作用得以加强。但混凝剂的加入量并非越多越好，当混凝剂加入量达到一定值时，浊度和SS随投药量增加而减小，此时混凝剂的有效利用率降低。两种混凝剂混合作用最佳条件下，剩余浊度为13.52 NTU，SS为68.08 mg/L，虽然对浊度和SS有一定的去除效果，但是与工业冷却循环水回用指标［8］相差很大，而且对氯离子没有明显去除效果。

2.3 聚合氯化铝与高分子纳米除氯剂联合使用

保持废水的pH不变，先投加聚合氯化铝，再以3.0 mL/L的加入量向废水中投加高分子纳米除氯剂，聚合氯化铝与高分子纳米除氯剂联合使用对废水处理效果的影响见图3。

图3 聚合氯化铝与高分子纳米除氯剂联合使用对废水处理效果的影响

由图3可知，随着聚合氯化铝加入量的增加，SS、浊度、氯离子去除率在开始阶段增大；当聚合氯化铝加入量为20 mg/L时，SS、浊度、氯离子去除率最大；聚合氯化铝加入量大于20 mg/L时，SS和浊度去除率有所下降，氯离子去除率基本趋于平稳。出现此现象的原因可能是聚合氯化铝混凝体系Zeta电位随着聚合氯化铝加入量的增加而上升，当混凝体系达到等电点，聚合氯化铝与水中带负电荷的大分子有机物质结合，易于除去，随着加入量的继续增加，可能水中胶体表面电荷出现反转，增加了絮体之间的排斥力，从而引起浊度、SS去除率下降。而投加高分子纳米除氯剂的去除效果明显优于聚丙烯酰胺。高分子纳米除氯剂是采用生物纳米技术，使用交联淀粉颗粒［9］与木质素季铵盐［10］混合得到的高分子聚合物，其成分季胺型阳离子淀粉本身具有优异的絮凝效果［11］，而改性后的木质素大分子表现出正电性的化合物特征，对水溶液中颗粒起到静电吸引与电性中和作用，对SS和浊度的去除有明显的辅助作用。而大分子木质素结构中包含有芳环、脂肪族侧链和许多活性官能团，从而表现出一系列的化学反应活性，其中正碳离子可以吸附带负电荷的氯离子基团，达到去除氯离子的效果［12］。综合考虑，选择加入量分别为20 mg/L和3.0 mL/L的聚合氯化铝与高分子纳米除氯剂混合处理煤气冷凝水，出水SS小于10 mg/L，浊度小于10 NTU，氯离子去除率达到80%左右。

2.4 高分子纳米除氯剂加入量对废水处理效果的影响

保持废水的pH不变，聚合氯化铝加入量为20 mg/L时，高分子纳米除氯剂加入量对废水处理效果的影响见图4。

图4 高分子纳米除氯剂加入量对废水处理效果的影响

由图4可知：随着高分子纳米除氯剂加入量的增加，SS、浊度、氯离子去除率增大；当高分子纳米除氯剂加入量为2.0 mL/L时，SS、浊度、氯离子去除率最大；高分子纳米除氯剂加入量大于2.0 mL/L时，SS和浊度去除率有所下降，但氯离子去除率趋于平稳。此现象说明高分子纳米除氯剂在一定的投加范围内，对混凝去除SS和浊度具有辅助作用，但当加入量过大时，氯离子浓度没有明显变化，而水体出现浑浊，剩余浊度增加，原因可能是高分子纳米除氯剂中的木质素基团首先通过静电吸引或氢键作用吸附氯离子和胶体颗粒，再依靠片状絮体自身的憎水、沉降性将胶体颗粒及悬浮物网捕、卷扫下来，由于高分子纳米除氯剂分子属网状的高分子混凝剂，没有聚丙烯酰胺分子那样明显的条状结构，由架桥而引发的絮凝作用较小［13］。高分子纳米除氯剂本身带有正电荷的基团，投加过量会使原来因电荷中和而失稳的胶体颗粒带上正电荷，胶体颗粒间会因斥力而出现再稳现象［14］。因此，高分子纳米除氯剂较佳的加入量为2.0 mL/L，此时出水SS小于10 mg/L，浊度小于10 NTU，氯离子去除率达到80%左右，基本接近工业冷却循环水回用指标。

2.5 废水pH对废水处理效果的影响

当高分子纳米除氯剂加入量为2.0 mL/L、聚合氯化铝加入量为20 mg/L时，废水pH对废水处理效果的影响见图5。由图5可知：随着废水pH的增大，SS、浊度、氯离子去除率增大；当废水pH为6.5时，SS和浊度去除率最大，分别为96.8%和98.62%；当废水pH大于6.5时，SS、浊度、氯离子去除率有所下降，尤其SS和浊度去除率下降明显。原因可能是pH影响铝盐混凝剂的水解程度，从而影响混凝效果。通常认为适宜的废水pH条件下，聚合氯化铝中的铝具有较高正电荷，是发挥絮凝作用的主要存在形态［15］；高分子纳米除氯剂中的木质素季铵基团带正电荷，在酸性条件下由于静电排斥作用，伸展度大，有效分子长度长，易于吸附架桥，而碱性条件下分子上所带电荷被中和，分子内的氢键作用力使分子成线团状，伸展度小，分子的有效长度短，难于吸附架桥。在废水pH为6.5时，高分子纳米除氯剂表现出最强的静电吸附作用，对水中氯离子吸附效果最好。两种药剂结合作用的最佳pH为6.5，与废水自身pH基本相同，无需调节，此时出水SS小于10 mg/L，浊度小于10 NTU，氯离子去除率达到80%以上，基本接近工业冷却循环水回用指标。

图5 废水pH对废水处理效果的影响

2.6 废水中其他离子的混凝去除效果

当聚合氯化铝加入量为20 mg/L、高分子纳米除氯剂加入量为2.0 mL/L、不调节废水pH时，混凝处理后煤气冷凝水出水水质见表2。由表2可见，使用聚合氯化铝与高分子纳米级除氯剂混凝时，不仅对浊度、SS和氯离子有较好的去除效果，而且对废水中的其他离子也有一定的去除效果。

表2 混凝处理后煤气冷凝水出水水质

3 结论

a）采用不同混凝剂处理高炉煤气冷凝水，当聚合氯化铝与聚丙烯酰胺混合使用时，出水SS和浊度均有一定去除效果，且优于单独使用聚合氯化铝时的混凝效果，但是两者对氯离子的去除都几乎没有作用，而且出水水质与工业循环冷却水回用标准有较大差距。

b）当聚合氯化铝加入量为20 mg／L、高分子纳米级除氯剂加入量为2.0 mL／L时，对高炉煤气冷凝水的处理效果优于聚合氯化铝与聚丙烯酰胺联合使用，出水SS小于10 mg/L，浊度小于10 NTU，氯离子去除率达到80%左右，基本接近工业冷却循环水回用指标。

［1］王朝晖，郭卓团，汪进刚.包钢高炉煤气全干法布袋除尘技术应用实践［J］.冶金能源，2007，26（1）：6-7.

［2］王树忠.高炉煤气中含氯对煤气系统运行的影响［J］.冶金动力，2006，117（5）：22-24.

［3］黄庆.解决高炉干法除尘煤气腐蚀的一种工艺方法［J］.冶金动力，2010，139（3）21-23.

［4］杨镇.高炉煤气干法除尘中煤气管道快速腐蚀问题探讨［J］.世界钢铁，2010，28（5）：43-44.

［5］王学明，陈廷军，刘旭明，等.高炉煤气冷凝水腐蚀性治理［C］//中国金属学会.第八届（2011）中国钢铁年会论文集，北京：冶金工业出版社，2011：37-39.

［6］原国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法［M］.4版.北京：中国环境科学出版社，2002.

［7］刘成，高乃云，蔡云龙.强化混凝去除黄浦江原水中有机物研究［J］.中国给水排水，2006，22（1）：85-87.

［8］中国市政工程东北设计研究院.GB50335—2002 污水再生利用工程设计规范［S］.北京：建筑工业出版社，2003.

［9］张力田.变性淀粉［M］.3版.广州：华南理工大学出版社，1999.

［10］徐永建，周彤，岳小鹏，等.木质素两性表面活性剂的合成及应用研究［C］//中国造纸学会.第十四届中国科协年会第10分会场生物精炼技术研讨会论文集.石家庄：中国学术期刊电子杂志社，2012：3-4.

［11］Shannon G T，Clarahan D A，Goulet M T,et al.Modifi de polysacchcarides containing amphiphillic hydrocarbon moieties.US，6517678［P］.2003-11-02.

［12］东北师范大学，华南师范大学，上海师范大学等合编.有机化学［M］.2版.北京：高等教育出版社，1986：186.

［13］张芝兰，陆雍森.木质素混凝剂的性质及其应用研究［J］.水处理技术，1999，25：（1）41-42.

［14］Edzwald J K.Principles and applications of dissolved air fl otation［J］.Water Sci Technol，1995，31（34）：1-23.

［15］He Fei，Jia Zhiqian，Wang Peijing，et al.Synthesis of polyaluminum chloride with a membrane reactor parameters optim ization for the in situ synthesis［J］.J Membr Sci，2005，247（12）：221-226.