两级氧化法处理油田压裂返排液

朱凌岳，吴红军，王 鹏，夏会明

（1.东北石油大学 化学与化工学院，黑龙江 大庆 163318；2.大庆榆树林油田有限责任公司，黑龙江 大庆 151100；3.中国石油 大庆油田有限责任公司第五采油厂，黑龙江 大庆 163000）

压裂作业是在油田三次采油中使油气井增产的主要措施之一，在各油田均有广泛应用。压裂作业所使用的工作液通常称为压裂液，压裂液经过压裂作业后返排至地面的残余液体称为压裂返排液。压裂返排液含有大量的瓜尔胶、甲醛、石油类及各种添加剂，具有污染物浓度高、成分复杂、污染源分散、排放量大等特点，如不经妥善处理直接外排，会对周边环境造成极大危害［1-3］。目前对油气田压裂返排液的处理方法主要包括物理法、化学法、物理化学法、生物法、固体填埋法等，其中化学氧化法的处理效果尤为突出［4］。但现有化学氧化法生产技术受预处理要求高、氧化剂用量大、需与其他工艺联合使用、不具有普遍适用性等因素的制约，不能得到更好的发展［5-8］。

本工作采用两级氧化法对中国石油大庆油田某采油厂压裂返排液进行处理，考察了一级氧化处理和二级氧化处理的COD去除率，比较了一级氧化与两级氧化的处理效果，并通过搭配不同的氧化剂和优化氧化反应条件达到最佳处理效果。该工艺的实际应用可实现对压裂返排液的连续高效处理，并且大大增加了化学氧化法的适用性，不同地区不同种类的压裂返排液可以通过简单地调整氧化剂搭配以及工艺条件达到所需的处理要求。

1 实验部分

1.1 试剂和材料

次氯酸钠、次氯酸钙、过氧化氢、高锰酸钾、过硫酸钾：分析纯。

实验用废水取自大庆油田某采油厂采油井压裂返排液。废水呈棕黄色，刺激性气味，COD为3 976 mg/L。

1.2 实验方法

取50 mL废水于100 mL烧杯中，于室温下调节废水pH至6，加入一定量的氧化剂，以400 r/min的转速搅拌反应60 min，静置后取上清液测定COD。

1.3 分析方法

按照GB11914—1989《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》测定压裂返排液COD［9］。

2 结果与讨论

2.1 氧化剂的筛选

分别以次氯酸钠、次氯酸钙、过氧化氢、高锰酸钾和过硫酸钾作为氧化剂，在氧化剂加入量为80 mL/L的条件下，不同氧化剂的COD去除率见图1。

图1 不同氧化剂的COD去除率

由图1可见，5种氧化剂的COD去除率从高到低依次为过硫酸钾78.47%、次氯酸钠70.60%、次氯酸钙64.10%、过氧化氢61.60%、高锰酸钾51.70%。从实验现象观察到，加入氧化剂后，压裂返排液颜色由反应前的棕黄色变为无色，并伴随有固体析出。这是因为强氧化剂的加入会使压裂返排液中的有机物逐步降解成为简单无机物，同时将可溶于水的污染物氧化为不溶于水、易从水中分离出来的物质［10-13］。虽然以过硫酸钾为氧化剂时的COD去除率最高，但是由于过硫酸钾化学性质极不稳定，不适宜实际应用，因此后续实验选择次氯酸纳、次氯酸钙、过氧化氢、高锰酸钾作为氧化剂［14］。

2.2 两级氧化实验

由于在次氯酸钠、次氯酸钙、过氧化氢、高锰酸钾4种氧化剂中，次氯酸钠的氧化处理效果最好，因此选为一级氧化剂。进行一级氧化处理后，再分别采用次氯酸钙、过氧化氢、高锰酸钾进行二级氧化处理。在一级氧化剂次氯酸钠加入量为40 mL/L、一级氧化反应时间为30 min、二级氧化剂加入量为40 mL/L、二级氧化反应时间为30 min的条件下，不同氧化剂组合的COD去除效果见图2。由图2可见：采用两级氧化法处理油田压裂返排液后，COD去除率明显升高；其中以次氯酸钠作为一级氧化剂、高锰酸钾作为二级氧化剂时的处理效果最佳，COD去除率可达83.50%，较单独使用次氯酸钠时提高了12.90个百分点，较单独使用高锰酸钾时提高了31.80个百分点。

图2 不同氧化剂组合的COD去除效果

这是因为压裂返排液成分十分复杂，含有多种添加剂。单一氧化剂仅能对废水中一些容易降解的有机物进行处理，处理后仍会残留部分无法处理的有机物［15］。向一级氧化处理后的废水中加入第二种氧化剂，可形成两级氧化。废水在一级氧化后的相对稳定状态下，再次经过氧化剂处理，残留的污染物得到氧化降解；同时两种氧化剂产生协同作用，大大增强了氧化剂的氧化效果，从而提高了压裂返排液的COD去除率［16］。

2.3 二级氧化剂加入量对COD去除率的影响

在一级氧化剂次氯酸钠加入量为40 mL/L、一级氧化反应时间为30 min、二级氧化反应时间为30 min的条件下，二级氧化剂加入量对COD去除率的影响见图3。由图3可见，过氧化氢、次氯酸钙、高锰酸钾的最佳加入量分别为80，40，40 mL/L，对应的COD去除率分别为82.60%，71.50%，83.50%。由于各种二级氧化剂与一级氧化剂次氯酸钠的协同作用机理不同，导致各种二级氧化剂的最佳加入量略有不同。

图3 二级氧化剂加入量对COD去除率的影响

3 结论

a）采用两级氧化法处理油田压裂返排液。在次氯酸钠、次氯酸钙、过氧化氢、高锰酸钾4种氧化剂中，次氯酸钠的氧化效果最好。

b）以次氯酸钠作为一级氧化剂，进行一级氧化处理，再分别采用次氯酸钙、过氧化氢、高锰酸钾进行二级氧化处理。在次氯酸钠加入量为40 mL/L、一级氧化反应时间为30 min、二级氧化反应时间为30 min、初始废水COD为3 976 mg/L的条件下，一级氧化剂过氧化氢、次氯酸钙、高锰酸钾的最佳加入量分别为80，40，40 mL/L，对应的COD去除率分别为82.60%，71.50%，83.50%。

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