交联壳聚糖/沸石复合吸附剂的制备及性能

闫凤美，张 燕，张军丽，张 昕，潘庆才

（黄淮学院 化学化工系，河南 驻马店 463000）

沸石是重要的无机矿物，作为吸附剂在工业水处理方面已受到许多研究者的关注［1-4］。但沸石表面的亲水性和负电荷性导致其对有机污染物的去除能力较差。壳聚糖具有良好的有机物吸附能力［5-6］，但由于成本高、密度小、沉降速率慢等特点限制了它的应用［7-8］。近年来，已有关于壳聚糖改性沸石吸附有机物的研究报道［9-11］，但对于交联壳聚糖/沸石吸附剂的研究较少。

本工作以缩水甘油基三乙基氯化铵为原料对壳聚糖进行交联改性，然后以沸石作载体负载交联壳聚糖，制得了性能良好的复合吸附剂，大大降低了生产成本，并在很大程度上改善了交联壳聚糖的应用性能。

1 实验方法

1.1 试剂、材料和仪器

壳聚糖：脱乙酰度96%；缩水甘油基三乙基氯化铵：分析纯；沸石、腐殖酸：工业级。

Tensor27型FTIR仪：德国Bruker公司；Tecnai G2F30型高倍透射电子显微镜：荷兰philips-FEI公司；UV-9100型可见分光光度计：上海密通机电科技有限公司。

1.2 交联壳聚糖的制备

将2 g壳聚糖溶胀于100 mL质量分数为2%的醋酸中，用NaOH溶液调节pH至8～9，使壳聚糖完全析出。将壳聚糖移至三口烧瓶中，加入20 mL异丙醇，在搅拌条件下升温至60 ℃，加入25 mL一定质量分数的缩水甘油基三乙基氯化铵溶液，用盐酸调节pH为7，在搅拌下升温至90 ℃，反应14 h，静置分层，抽滤，得到粗产品。粗产品经无水乙醇洗涤后干燥，得到不同交联度的交联壳聚糖。

1.3 交联壳聚糖/沸石复合吸附剂的制备

取一定量的沸石浸泡在质量分数为5%的盐酸中，约6 h后用碳酸钠溶液洗涤至中性，干燥，粉碎。在马弗炉中于300 ℃焙烧活化2.5 h，过300目筛，得到活化沸石。

搅拌下，向60 mL质量浓度为15 g/L的交联壳聚糖溶液中缓慢加入一定量活化沸石，室温下搅拌24 h，离心分离，水洗，干燥至恒重，得到交联壳聚糖/沸石复合吸附剂。

1.4 吸附实验

室温下，向100 mL pH约为7、初始质量浓度为10 mg/L的腐殖酸溶液中加入0.2 g吸附剂，振荡吸附3 h后，取上清液于254 nm处测定吸光度，计算吸附量和腐殖酸去除率。

1.5 洗脱与再吸附实验

将吸附3 h后的交联壳聚糖/沸石复合吸附剂与pH约为10.3的NaOH-乙醇溶液充分混合，于30 ℃恒温水浴振荡2 h，抽滤，测定滤液吸光度，计算脱附率。重复洗脱两次，真空干燥后，进行二次吸附实验。

1.6 壳聚糖交联度的测定

将0.2 g交联壳聚糖加入到50 mL蒸馏水中充分溶解，用0.05 mol/L AgNO3标准溶液滴定；另取50 mL蒸馏水做空白对照实验，根据式（1）计算壳聚糖的交联度（X）。

式中：V1和V2分别为空白实验与交联壳聚糖实验消耗的AgNO3标准溶液的体积，mL；c为AgNO3标准溶液浓度，mol/L；m为交联壳聚糖的质量，g；M为交联壳聚糖单元的分子质量，356 g/mol。

2 结果与讨论

2.1 交联壳聚糖/沸石复合吸附剂的结构表征

壳聚糖交联改性前（a）后（b）的FTIR谱图见图1。由图1可见：交联后壳聚糖在1 616 cm-1左右的氨基变形振动峰变窄，在1 639 cm-1左右出现季铵盐的特征吸收峰，1 165 cm-1左右出现C—N伸缩振动峰，846 cm-1和802 cm-1左右出现C—Cl伸缩振动峰，说明壳聚糖分子中—NH2上的氢已被缩水甘油基三乙基氯化铵部分取代；同时2 677～2 976 cm-1和1 396～1 474 cm-1的吸收峰变强增宽，表明交联壳聚糖中引入了—CH3，—CH2，—CH。

交联壳聚糖与沸石主要是以静电引力相复合，这种结构一方面削弱了沸石表面的负电性，有效地增强了沸石对废水中有机污染物的去除效果；另一方面以沸石作为载体，在增大交联壳聚糖的相对密度和稳定性的同时，大大降低了生产成本。

图1 壳聚糖交联改性前（a）后（b）的FTIR谱图

2.2 壳聚糖交联度对吸附性能的影响

壳聚糖交联度对腐殖酸吸附量的影响见图2。由图2可见，交联壳聚糖/沸石复合吸附剂的腐殖酸吸附量随交联度的增加而增大，但交联度超过0.93后，吸附量增大的趋势减缓。这说明交联壳聚糖/沸石复合吸附剂对腐殖酸的吸附能力主要取决于壳聚糖的交联取代程度，即吸附活性中心主要为季铵基团。后期吸附量增大缓慢的原因可能是由于交联壳聚糖的体积过大，引起了吸附阻碍。因此本实验选择壳聚糖的交联度为0.93。

图2 壳聚糖交联度对腐殖酸吸附量的影响

2.3 交联壳聚糖与沸石质量比对吸附性能的影响

交联壳聚糖与沸石质量比对吸附性能的影响见图3。由图3可见：当质量比较小时，交联壳聚糖/沸石复合吸附剂对腐殖酸的吸附性能较差；随着质量比的增大，腐殖酸吸附量和去除率均有所增加；质量比大于0.045后，增加幅度渐缓。说明在吸附过程中交联壳聚糖起着主要作用，但随质量比的增大，交联壳聚糖的阳离子官能团快速在沸石表面集结形成正电荷层，导致沸石表面负载的交联壳聚糖逐渐趋于饱和。由此可见，交联壳聚糖与沸石的最佳质量比为0.045，在此条件下腐殖酸去除率可达81.4%，腐殖酸吸附量为4.07 mg/g。

图3 交联壳聚糖与沸石质量比对吸附性能的影响

2.4 不同吸附剂的吸附性能比较

不同吸附剂的吸附曲线见图4。由图4可见：沸石经活化后对腐殖酸的吸附性能略有增强，但不显著；而负载了交联壳聚糖后吸附性能有了显著提高。这是因为沸石和活化沸石对腐殖酸的吸附均属于物理吸附，由于腐殖酸分子体积较大，难以进入沸石的孔道和空腔，所以吸附效果较差；而当交联壳聚糖与沸石复合后形成多组分复合吸附剂，负载在沸石表面的交联壳聚糖分子遇水膨胀而形成蓬松的网状覆盖物，同时分子中的活性基团能与腐殖酸的活性基团发生作用，这种吸附既有物理吸附，又有化学吸附，从而提高了吸附性能；另外，沸石的活化处理可以增强交联壳聚糖与沸石基体的结合强度，从而在一定程度上也对提高吸附性能产生着积极的影响。

图4 不同吸附剂的吸附曲线

2.5 不同吸附剂的沉降性能比较

分别采用交联壳聚糖和交联壳聚糖/沸石复合吸附剂进行腐殖酸吸附实验，它们的平均沉降时间分别为127.3 s和43.2 s。由此可见，交联壳聚糖/沸石复合吸附剂比交联壳聚糖的沉降速率快很多。这是由于作为填料的沸石密度相对较大，负载交联壳聚糖形成复合吸附剂后，比重较交联壳聚糖大，缩短了沉降时间。

2.6 交联壳聚糖/沸石的重复使用性

吸附腐殖酸后的交联壳聚糖/沸石复合吸附剂的一次脱附率为93.6%，二次脱附率为96.3%。洗脱后的交联壳聚糖/沸石复合吸附剂进行二次吸附实验，腐殖酸去除率仍可达80.2%，吸附量为4.01 mg/g。说明交联壳聚糖/沸石复合吸附剂具有良好的重复使用性能。

3 结论

a）用沸石负载由缩水甘油基三乙基氯化铵交联得到的壳聚糖，制得了性能良好的交联壳聚糖/沸石复合吸附剂。

b）当壳聚糖交联度为0.93、交联壳聚糖与沸石的质量比为0.045时，交联壳聚糖/沸石复合吸附剂对腐殖酸的去除效果较好。

c）交联壳聚糖/沸石复合吸附剂对腐殖酸的吸附性能较沸石有显著提高，沉降时间较交联壳聚糖明显缩短。室温下，向100 mL、初始质量浓度为10 mg/L的腐殖酸溶液中加入0.2 g交联壳聚糖/沸石复合吸附剂，振荡吸附3 h后，腐殖酸去除率可达81.4%，腐殖酸吸附量为4.07 mg/g。

d）吸附腐殖酸后的交联壳聚糖/沸石复合吸附剂经二次洗脱后重复使用，腐殖酸去除率仍可达80.2%，腐殖酸吸附量为4.01 mg/g。

［1］刘晶，刘福强，李兰娟.新型高效氟吸附剂的研究进展［J］.化工环保，2011，31（4）：313-317.

［2］Jovanovic V，Dondur V，Damjanovic L.Improved materials for environmental application：Surfactant-modified zeolites［J］.Mater Sci Forum，2006，5（18）：223-228.

［3］Peric J，Trgo M，Medvidovic N V.Removal of zinc，copper and lead by nature zeolite a comparison of adsorption isotherm［J］.Water Res，2004，38：1893-1899.

［4］Ouki S K，Kavannag H M.Treatment of metals-contaminated wastewaters by use of natural zeolites［J］.Water Sci Technol，1999，39（10）：115-122.

［5］易怀昌，孟范平，宫艳艳.壳聚糖对酸性染料的吸附性能研究［J］.化工环保，2009，29（2）：113-117.

［6］Azlan K，Wan S W N，Lai K L.Chitosan and chemically modifi ed chitosan beads for acid dyes sorption［J］.J Environ Sci，2009（21）：296-302.

［7］Arzu Y，Dursun C，Seda K.Equilibrium，kinetic and thermodynamic studies on the adsorption of phenol onto chitin［J］.J Hazard Mater，2005，B123：151-157.

［8］Lazaridis N K，Kyzas G Z，Vassiliou A A，et al.Chitosan derivatives as biosorbents for basic dyes［J］.Langmuir，2007，23：7623-7634.

［9］李增新，孟韵，梁强，等.壳聚糖改性沸石吸附废水中的苯酚［J］.生态环境，2008，17（6）：2168-2172.

［10］韩攀.壳聚糖改性沸石对刚果红、亮绿和酸性铬蓝K的吸附研究［D］.郑州：郑州大学化学系，2010.

［11］李增新，王彤.天然沸石负载壳聚糖用于苦卤脱色的研究［J］.无机盐工业，2005，37（5）：47-49.