NiO-CuO/ZSM-5催化剂对催化裂化烟气的脱硫脱硝性能

任晓光，李富霞，李 鹏

（1.北京石油化工学院 化学工程学院，北京 102617；2.北京化工大学 生命科学与技术学院，北京 100029）

SO2和 NOx是大气的主要污染物，他们可产生酸雨、形成光化学烟雾、破坏臭氧，给生态环境和人类健康带来极大的危害［1-4］。据统计，我国SO2和NOx的年排放量分别为2 kt和770 t［5］。全球每年排放进大气的SO2约100 Mt、NOx约50 Mt。有效脱除SO2和NOx已成为保护环境、造福人类的紧迫任务［6-8］。ZSM-5分子筛具有高水热稳定性、高比表面积、卓越的择形催化效果、很宽的硅铝比变化范围、独特的表面酸性和较低的结碳量等优点［9］，被广泛用于炼油、精细化工及环境保护等领域。自Iwamoto等［10］发现铜离子交换型沸石分子筛Cu/ZSM-5对NO直接分解具有良好的催化活性以来，人们对Cu/ZSM-5催化剂的制备、结构、催化机理等进行了大量研究。据报道，过渡金属Cu［11-14］，Fe［15］，Mn［16］，Ni［17］的氧化物负载的ZSM-5催化剂在催化还原NO方面具有很好的活性，但对于采用双金属负载的ZSM-5催化剂同时脱硫脱硝的研究很少。

本工作采用浸渍法，以ZSM-5分子筛作为载体，负载不同质量比的NiO和CuO，考察了NiOCuO/ZSM-5催化剂对催化裂化烟气的脱硫脱硝催化活性的影响，并用XRD对催化剂进行了表征。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

Z S M-5 分子筛：n（S i）∶n（A l）=2 5。Cu（NO3）2·3H2O，Ni（NO3）2·6 H2O：分析纯。

RE 52-99型旋转蒸发器：上海亚荣生化仪器厂；DL-101-2BS型电热鼓风干燥箱、SX-G02122型马弗炉：天津市中环实验电炉有限公司；7000X型XRD仪：日本岛津公司；QIC-20型质谱仪：英国HIDEN公司。

1.2 催化剂的制备

向一定量的Ni（NO3）2·6H2O和Cu（NO3）2·3H2O中加入100 mL去离子水，配制成混合溶液。再加入一定量ZSM-5粉末，于60 ℃下搅拌3 h，使ZSM-5粉末与硝酸盐溶液混合均匀，空气中静置24 h，放入旋转蒸发器中，于80 ℃下真空蒸干水分，得到催化剂前躯体。在电热鼓风干燥箱中于110 ℃下干燥2 h，然后置于马弗炉中550 ℃焙烧4 h，得到催化剂试样。按照上述方法分别制备了CuO质量分数为10%的催化剂（记为10%CuO/ZSM-5），NiO质量分数为2%、CuO质量分数为8%的催化剂（记为2%NiO-8%CuO/ZSM-5），NiO质量分数为4%、CuO质量分数为6%的催化剂（记为4%NiO-6%CuO/ZSM-5），NiO质量分数为6%、CuO质量分数为4%的催化剂（记为6%NiO-4%CuO/ZSM-5催化剂），NiO质量分数为8%、CuO质量分数为2%的催化剂（记为8%NiO-2%CuO/ZSM-5），NiO质量分数为10%的催化剂（记为10%NiO/ZSM-5）。

1.3 催化剂脱硫脱硝实验

考察了以CH4为还原剂时NiO-CuO/ZSM-5催化剂对催化裂化烟气的脱硫脱硝活性。CH4选择性催化还原NO和SO2的主要反应方程式见式（1）和式（2）。

脱硫脱硝装置示意见图1。石英玻璃反应管内径为6 mm。催化剂装填量0.400 0 g、气体流量100 mL/min。一般石油催化裂化再生装置烟气中NO体积分数为0.005%～0.050%、SO2体积分数为0.01%～0.10%［18］。因此设计反应气组成为：NO体积分数0.05%，SO2体积分数0.10%，CH4体积分数0.15%，其余为N2。采用质谱仪在线检测反应前后气体组成，根据产物中剩余NO和SO2的量计算NO和SO2转化率。

图1 脱硫脱硝装置示意

2 结果与讨论

2.1 NiO-CuO/ZSM-5催化剂的XRD分析

NiO-CuO/ZSM-5催化剂的XRD谱图见图2。由图2可见：各种NiO-CuO/ZSM-5试样均在2θ为5°～10°处有很明显的两个峰，在20°～25°处有很明显的3个峰，俗称“五指峰”，即ZSM-5分子筛的特征衍射峰，说明催化剂中ZSM-5结构完好，未发生结构变化；8%NiO-2%CuO/ZSM-5催化剂显示出较为明显的NiO特征衍射峰，但未出现CuO特征衍射峰，说明少量的CuO已经充分分散到ZSM-5分子骨架中，有部分NiO分散在载体表面；随着CuO质量分数的增加、NiO质量分数的减少，CuO的特征衍射峰逐渐增强，而NiO的特征衍射峰逐渐减弱；2%NiO-8%CuO/ZSM-5催化剂则只出现CuO特征衍射峰，NiO的特征衍射峰几乎观察不到；4%NiO-6%CuO/ZSM-5催化剂出现了微弱的CuO和NiO的衍射峰，说明这两种氧化物均高度分散在ZSM-5骨架中，只有少量分散在载体表面，且4%NiO-6%CuO/ZSM-5催化剂的ZSM-5特征衍射峰也较其他试样更尖锐，可能会表现出较好的催化活性。

图2 NiO-CuO/ZSM-5催化剂的XRD谱图

2.2 NiO和CuO质量分数对NiO-CuO/ZSM-5催化剂脱硫脱硝活性的影响

NiO和CuO质量分数对NiO-CuO/ZSM-5催化剂脱硫脱硝活性的影响分别见图3和图4。由图3和图4可见：10%NiO/ZSM-5催化剂的脱硝活性较好，在450 ℃时起活，NO转化率最高可达97.9%，但10%NiO/ZSM-5催化剂的脱硫起活温度较高，为540 ℃，SO2转化率最高仅为92.0%；10%CuO/ZSM-5催化剂的脱硫效果较好，在500 ℃起活，SO2转化率最高达97.3%，但是脱硝起活温度较高，为515 ℃，比10%NiO/ZSM-5催化剂的脱硝起活温度高65 ℃；4%NiO-6%CuO/ZSM-5催化剂的脱硫脱硝起活温度均较低，最高NO转化率和SO2转化率分别为94.7%和95.9%。综上所述，4%NiO-6%CuO/ZSM-5催化剂具有很好的脱硫脱硝活性，这与催化剂的表征结果相符。

图3 NiO 和CuO质量分数对NiO-CuO/ZSM-5催化剂脱硝活性的影响

图4 NiO和CuO质量分数对NiO-CuO/ZSM-5催化剂脱硫活性的影响

2.3 O2体积分数对4%NiO-6%CuO/ZSM-5催化剂脱硫脱硝性能的影响

由于在石油催化裂化再生装置烟气中还会含有部分O2，因此考察了O2体积分数对4%NiO-6%CuO/ZSM-5催化剂脱硫脱硝活性的影响，实验结果见图5和图6。

图5 O2体积分数对4%NiO-6%CuO/ZSM-5催化剂脱硝活性的影响

图6 O2体积分数对4%NiO-6%CuO/ZSM-5催化剂脱硫活性的影响

由图5和图6可见：O2存在对4%NiO-6%CuO/ZSM-5催化剂的脱硫脱硝活性有很大影响；O2体积分数为1.0%时，4%NiO-6%CuO/ZSM-5催化剂的最高NO转化率和SO2转化率分别为97.7%和89.0%；当O2体积分数增至5.0%时，4%NiO-6%CuO/ZSM-5催化剂几乎没有脱硝活性，SO2转化率在温度高于600 ℃后急剧下降。

3 结论

a）采用浸渍法制备了不同NiO和CuO质量分数的NiO-CuO/ZSM-5催化剂，考察了以CH4为还原剂时NiO-CuO/ZSM-5催化剂对催化裂化烟气的脱硫脱硝活性。

b）XRD分析结果表明，4%NiO-6%CuO/ZSM-5中的ZSM-5结构完好，CuO和NiO高度分散在ZSM-5骨架中，表现出了较好的催化活性。

c）4%NiO-6%CuO/ZSM-5的脱硫脱硝起活温度均较低，最高NO转化率和SO2转化率分别为94.7%和95.9%。

d）O2体积分数为1.0%时，4%NiO-6%CuO/ZSM-5催化剂的NO转化率和SO2转化率分别为97.7%和89.0%。

［1］姚芝茂，武雪芳，康宏，等.我国中小型锅炉的 NOx排放特征与管理对策［J］.化工环保，2011，31（3）：230-234.

［2］Li Jun，Guo Hualuo，Fei Wei.A multistage NOxreduction process for a FCC regenerator［J］.Chem Eng J，2011，173（2）：296-302.

［3］李俊华，陈建明，郝克明.控制大气污染化工技术的研究进展［J］.化工进展，2005，24（7）：1-7.

［4］刘峰，陈庆岭.FCC再生烟气脱硫脱氮技术进展［J］.化工中间体，2009，24（8）：24-30.

［5］丁剑秋.烟气脱硫脱硝技术研究进展［J］.贵州化工，2012，37（4）：20-22.

［6］王学海，方向晨.烟气同时脱硫脱硝的研究进展［J］.当代化工，2008，37（2）：197-200.

［7］罗龙海.烟气同步脱硫脱硝研究进展［J］.广州化工，2011，39（21）：31-33.

［8］张新民，柴发合，王淑兰，等.中国酸雨研究现状［J］.环境科学研究，2010，23（5）：527-531.

［9］许佩瑶，张艳，赵毅，等.锅炉烟气联合脱硫脱氮技术［J］.环境污染治理技术与设备，2004，5（4）：50-54.

［10］Iwamoto M，Yahiro H.Novel catalytic decomposition and reduction of NO［J］.Catal Today，1994，22（1）：5-18.

［11］任瑞霞，刘姝，宋雯雯，等.ZSM-5分子筛的合成与应用［J］.化工科技，2011，19（1）：55-60.

［12］Iwamoto M，Furukawa H，Mine Y，et al.CoPPer(Ⅱ)ion-exchanged ZSM-5 zeolites as highly active catalysts for direct and continuous decomposition of nitrogen monoxide［J］.Chem Commun，1986，5（16）：1272-1273.

［13］减玉魏.改性Cu-ZSM-5分子筛催化剂的制备及催化脱除NO的研究［D］.南京：南京理工大学环境工程学院，2010.

［14］Kustova M Y，Rasmussen S B，Kustov A L，et al.Direct NO decomposition over conventional and mesoporous Cu-ZSM-5 and Cu-ZSM-11 catalysts：Improved performance with hierarchical zeolites［J］.Appl Catal，B，2006，67（1/2）：60-67.

［15］Yang T T，Hsiaotao T B，Cheng Xingxing.Effects of O2，CO2and H2O on NOxadsorption and selective catalytic reduction over Fe/ZSM-5［J］.Appl Catal，B，2011，102（1/2）：163-171.

［16］陈树伟，闫晓亮，陈佳琪，等.富氧条件下Mn/ZSM-5选择催化CH4还原NO［J］.催化学报，2010，31（9）：1107-1114.

［17］任超，任晓光，宋永吉.焙烧条件对NiO/TiO2催化剂结构和脱硝性能的影响［J］.工业催化，2011，19（1）：23-26.

［18］温斌.同时脱除FCC烟气中NOx、SOx和CO的催化材料及其作用原理的研究［D］.北京：石油化工科学研究院化工学院，2000.