湿法脱硫运行情况总结

杨文斌

（山西兰花煤化工有限责任公司，山西 晋城 048002）

山西兰花煤化工有限责任公司年产180kt合成氨、300kt尿素，半脱脱硫有两套湿法脱硫系统，脱硫塔φ4800mm×28800mm，装填海尔环填料两段（100×100mm）。2004年10月投产运行，采用栲胶法脱硫，到2006年8月，硫泡沫不正常，飞沫严重，悬浮硫高，出口硫化氢高，影响正常生产。从2009年4月开始试用NDC脱硫技术，解决了脱硫效率低的问题。本文就我公司湿法脱硫的运行情况进行总结和分析，以供兄弟企业共同探讨。

我公司脱硫系统的主要流程为，半水煤气由造气炉产出后进入两台并联的洗气塔，经除尘后再进入洗气冷却塔下段，清洗后的半水煤气经两并联的脱硫塔脱硫后进入洗气冷却塔上段，清洗降温后送至气柜。

从气柜出来的半水煤气经4台并联的电除尘器净化，再经原料气压缩机加压至3.6MPa送至变换工段，从变换工段出来的变换气（H2S含量≤150mg／m3）进变换气脱硫塔，将变换气中H2S含量脱至5mg／m3以下送精脱硫工段。

1 脱硫运行情况

根据我公司脱硫系统运行情况，分两个阶段叙述。

1.1 栲胶脱硫阶段

公司自2004年10月开车投产后，系统主要使用的是栲胶法脱硫。到2006年8月份开始，半脱系统溶液出现大量虚泡、悬浮硫高，最高涨至8g／L，脱硫效率下降，硫泡沫在熔硫釜内不分层，无法回收。最后经多次考察，开始试加PDS脱硫剂，直至2007年3月份，恢复正常。在这期间，针对间歇熔硫劳动强度大、废液量大、消耗高等问题，将熔硫方法由间歇熔硫转变为连续熔硫。针对再生槽内溶液翻腾大的问题，在再生槽内增加了泡沫分布板。针对煤气携带粉尘多、洁净度低的问题，于2008年在半脱前增加了洗气冷却塔，起到了净化入塔气体的效果和降低入气柜气体温度的目的。

但这些改造，始终未能将脱硫效率低、再生泡沫差、虚泡或冒槽等问题解决。

1.2 NDC脱硫阶段

2009年4月份，半脱脱硫效率严重下降，进口H2S在700mg／m3的状态下，出口H2S含量平均在170mg／m3，最高达200mg／m3，脱硫效率仅为75%。于是，开始在半脱试加NDC纳米脱硫催化剂。最终使得脱硫效率低这一问题得以解决。现在，在进口H2S含量1000mg／m3以下时，脱硫效率可达100%。

半脱添加NDC一月后出口硫化氢的变化情况见图1。

图1 添加NDC前后出口硫化氢变化情况（2009年）

2 NDC脱硫剂的原理

湿式氧化法脱硫包括两个过程，一是脱硫液中的吸收剂将原料气中的硫化氢吸收；二是吸收到溶液中的硫化氢的氧化。但是反应速度较慢，无法应用于工业生产。通常是在溶液中添加氧化态催化剂将硫化氢氧化为单质硫，其自身变成还原态，还原态的催化剂再被空气中的氧气氧化再生后恢复氧化能力，如此循环使用。此过程可示意为：

可以看出，湿式氧化所使用的催化剂承担载氧作用，为载氧催化剂，但由于水溶液溶解氧浓度的限制，催化剂的氧化再生较慢，因此，催化剂的再生就成为提高脱硫效率的关键。

NDC纳米脱硫剂是新型制氧催化剂，以γ型纳米Fe2O3为引发剂，在光化学和纳米催化剂作用下，发生自由基链式反应，生成大量的HO·、氧化自由基，H2O2和生态氧，将H2S和有机硫化物（COS、CS2等）氧化为单质硫，硫氧化速度和催化剂的再生反应速度快，脱硫效率高。

3 系统存在的问题及原因分析

3.1 半脱塔正常阻力（≤2kPa）下运行周期短

在2009年1月份，我公司就因半脱塔阻高而减量掏塔更换填料，后通过更改NDC脱硫剂，增加洗气塔等措施来保障塔阻力不再上涨。但在2010年12月至2011年12月的一年间又因塔阻力高而先后不同程度清理半脱塔四次（2011年1～6月的压差变化见图2）。到2012年3月份半脱塔的阻力又有明显的上涨趋势，从刚投用的1.2kPa上升到2.8～3.0kPa，到5月底，两塔阻力平均在3.7～3.9kPa之间，最高进口压力为11.2kPa，单塔最高达5.5kPa。2012年6月14、15日两天，利用系统减量生产的机会，对1＃塔的填料进行了清洗回装。并在上、下段分别添加了500mm、800mm高的φ138mm海尔环填料，投用后效果明显，塔压差下降到了1.3kPa左右。

分析阻力上涨快的原因有以下。

原因一 半脱塔塔阻力上涨的主要原因为半水煤气净化度差，半水煤气中灰尘、焦油等杂质较多，无法清洗干净。我公司的半水煤气只经过了两次水洗进入半脱系统，煤气中的细灰很难被洗掉。再加上为了节约煤耗而掺烧型煤后，煤气中的粉尘较大，增加了半水煤气清洗难度。在2010年12月至2011年12月一年周期的四次掏塔中，发现都是下段底层填料灰－硫堵塞严重。灰－硫混合是最易滞留、附着、沉积在设备及填料上的。

另外，在几次掏塔中，发现都是下段底层填料与箅子板接触的地方堵得严重，分析原因主要是由于填料与箅子板接触层密度大，以及碎填料集中在底层所致。因此本次半脱塔填料清洗回装后，在最底层装入500、800mm高的φ138mm海尔环，从而降低灰和硫膏在填料与箅子板之间的附着几率。

图2 2011年1～6月压差变化情况

原因二 每次掏完塔后对液体再分布器清理，都发现在液体再分布器（槽盘式）上布满厚厚的一层硫，已经与气体分布孔一样高。可以判断在运行中硫将液体分布孔堵塞，致使液体走了气体分布孔，液体分布孔径小也是造成塔阻力高的又一原因。

原因三 自2009年开始使用NDC脱硫剂以来，半脱的悬浮硫一直维持在1.1～1.5g／L之间。到2011年2月份，悬浮硫上涨到2.0g／L，持续时间有半个月，后通过加配栲胶等手段才调整到1.5g／L。3月份又一次上涨到2.4g／L，主要表现为再生槽泡沫少、泡沫层薄、泡沫碎，使硫颗粒不能很好地浮选出去，也是导致阻力上升的一个原因。分析悬浮硫上涨的原因，可能是由于添加型煤后，型煤制作工艺中添加的合成剂对泡沫的形成有一定的影响。

后考察发现RTS脱硫剂对降低悬浮硫效果较好，从3月16日开始试加，试加后再生槽泡沫明显变多、泡沫变大、泡沫层变厚，3天时间悬浮硫就下降到1.3g／L。从3月16日到5月20日RTS每天配制1kg，后在5月20日～6月30日每天减到0.5kg。从5月份开始半脱悬浮硫就一直维持在0.7g／L左右。具体见图3。

3.2 副盐高

半脱系统的副盐 Na2S2O3为55g／L，Na2SO4为35g／L。副盐高易造成纯碱的消耗及系统的局部堵塞。虽然我公司副盐还未影响到系统的运行，但整体还是偏高。2011年1月～2012年6月副盐变化情况见图4。

分析原因，可能是由于再生泡沫质量差，泡沫层薄，泡沫不能均匀覆盖液面。为保证较厚的泡沫层，泡沫就维持在一定的水平，也不溢流。所以在操作中，半、变脱始终保持带液溢流的情况，造成硫泡沫处理量大、两台连续釜常开及间歇釜也开的现象，大量溶液经熔硫釜后，清液降温、沉淀等有所恶化，是造成副盐高的一个原因。

图3 悬浮硫变化情况（2011年）

图4 副盐变化情况

3.3 再生泡沫质量差

自2010年开始，半脱未出现飞泡、冒槽等现象。但半、变脱均存在泡沫少的现象，这一现象在变脱尤为明显。

3.4 变脱系统超负荷运行

3.4.1 再生能力不足

变脱前系统原为中－低－低变换，变脱入口气体H2S含量≤150mg／m3。由于变换改全低变流程，生产上需要将硫化氢提到100～150mg／m3，导致变脱入口气体H2S含量在150～170mg／m3。而且随着产量的提高，变换气流量也比原设计增大，导致再生槽再生能力的不足，表现为再生泡沫少或无泡沫。

3.4.2 负荷大，过量液沫夹带，出现间断液泛现象

在正常生产中变脱塔的阻力在25～28kPa之间，但间断性地出现阻力上涨的现象。在出现阻力上涨的情况时，我们采取添加少量（50ml／次）消泡剂的方法消阻。

4 针对现有问题的想法

4.1 半脱塔阻频繁上涨的解决办法

针对半水煤气脱硫塔容易堵塔的问题，我们做了一定的研究，发现填料上造成堵塔的粘结物经过燃烧后，大部分为煤灰，附着在上面的硫膏只占一少部分，但是由于系统是常压脱硫，没有罗茨鼓风机增压，因此很小的阻力上涨就会影响到系统的稳定运行，由于在半水煤气脱硫塔前增加电除尘又不安全，经过多方讨论准备实施以下方案。

投资新上一台半水煤气脱硫塔，具体参数型号和现有的脱硫塔一样，流程采用三塔并联，正常生产中可将一台塔切出系统备用，待阻力上升后投用第三塔，逐塔切出进行处理，这样可以避免系统因为掏塔而减量生产。另外，新增一台塔后，可为以后多掺烧高硫煤而少用型煤打好基础。

4.2 变脱再生系统能力不足的解决办法

鉴于变脱再生能力不足的主要瓶颈在溶液再生槽，准备新上变脱喷射再生槽一台，配备小孔径喷射器，同时更换原有再生槽的喷射器，采用双槽并联再生，从而增加溶液在再生槽内的停留时间，避免在吸收塔内出现析硫现象。