甲基氯硅烷高沸物醇水解制备高沸硅油工艺研究

邹磊磊 孙 刚 姚 飞 张保根

（浙江中天氟硅材料有限公司，浙江 衢州 324004）

有机硅是一种重要的新型高分子材料，在许多领域中有着广泛的应用，其中甲基氯硅烷是有机硅产业的重要基础原料，在直接法合成甲基氯硅烷生产过程中除目标产物二甲基二氯硅烷外还有一些副产物，包括甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、高沸物和低沸物等[1]。

高沸物是指单体粗产物中沸点超过80℃的部分，目前国内粗体产物中高沸物的质量分数约为7%～8%[2]，国外一般为3%～5%。高沸物是一种酱色、带有刺激性气味并具有强烈腐蚀性的混合液体，常温常压下密度在1.13 g/cm3左右，沸程80～215℃[3-4]。仅2011年国内单体企业的甲基氯硅烷总产能达到1 700 kt，而生产甲基氯硅烷粗产品带来的有机硅高沸点副产物即高沸物约100 kt[5]。由于市场供过于求，存储使用又困难，造成严重的环保问题和安全问题，因此，为使有机硅产业健康发展和经济效益最大化，急需将高沸物采用合理可行的方法进行综合利用。

目前，利用高沸物可以制备甲基硅酸钠防水剂、消泡剂和脱模剂，合成新型有机硅树脂，转化为单硅烷等[6-9]；可以制备陶瓷、波特兰水泥[10-11]；可以经醇解、水解除酸后制成聚硅氧烷[12]。因甲基氯硅烷生产过程中各种内外因素的变化均导致高沸物组分发生变化，使不同厂家采用高沸裂解制备单硅烷技术存在差异[13]；采用高沸制备防水剂、消泡剂、脱模剂市场容量有限；利用高沸制备有机硅树脂目前处于试验研究阶段；利用高沸制备陶瓷、波特兰水泥的技术尚不够成熟，不能从根本上解决问题。因此，采用醇解、水解除酸后制成聚硅氧烷及其下游产品的研究逐步得到重视和推广。

目前市场上高沸硅油的粘度基本都在10～15 mm2/s，但是针对粘度范围在1～10 mm2/s 和15～40 mm2/s 或者其他粘度范围的探索、生产和应用领域研究相对较少，同时为了提高经济效益指标，产品收率也是至关重要的，因此研究高沸硅油的粘度和收率具有现实指导意义。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

甲基氯硅烷高沸物，质量分数＞99%；甲醇，尿素，氧化锌，碳酸氢铵，氢氧化钠，硅藻土，分析纯；蒸馏水，实验室自制。

申科-S212 恒速搅拌机，W201B 型W-O 恒温油水浴锅，JA31001 电子天平，SHZ-D（Ⅲ）循环水式真空泵；2 L 三口烧瓶及配套玻璃仪器。

运动粘度采用规格为0.5 品氏粘度计测定，测定条件恒温25℃；固含量用恒温鼓风干燥箱测定，测定条件120℃、2 h。

1.2 高沸硅油的制备

将一定量的精馏高沸物置入2 L 的三口烧瓶中，恒速搅拌下油浴升温至60℃，开始滴加配方量的甲醇、水进行醇解反应。开始滴加时速度控制较慢，以使氯化氢气体尽可能的完全吸收。当甲醇、水滴至一半时，加快滴加速度并微开真空来除氯化氢气体。甲醇滴加结束升温至70℃左右通氮气回流除氯化氢，然后冷却至常温，将物料转入分液漏斗中静置分层。

将上述分液漏斗中的下层酸性硅油分出，按规定比例的质量比加入新鲜甲醇，再加中和剂、助溶剂搅拌半小时后测pH，根据pH 加碳酸氢铵或通氨气调至pH=6～8。静置分层，分出下层粗硅油产品，再经过滤得到最终的硅油产品。

2 结果与讨论

2.1 水的用量对运动粘度的影响

在反应原料高沸物和甲醇总量均为500 g，反应时间5 h（滴加时间2.5 h，脱酸时间2.5 h）及中和剂尿素150 g、助熔剂氧化锌10 g、碳酸氢铵14 g 的相同条件下，通氨气至硅油pH=7，产物的运动粘度ν 与水量的关系如表1。

表1 高沸硅油运动粘度与水量的关系Tab 1 Relationship between the dosage of water and the kinematic viscosity of high-boiling silicone oil

从表1 可知，甲醇、水中，水的含量越高，产品硅油运动粘度越大，硅油的流动性逐渐减弱。

2.2 碳酸氢铵用量运动粘度的影响

在原料高沸物和甲醇均为500 g，反应时间为5 h（滴加时间2.5 h，脱酸时间2.5 h），中和剂尿素150 g、助熔剂氧化锌10 g 相同的情况下，加入不同量的碳酸氢铵中和剂，然后通氨气，在反应原料配比及反应时间不变时，且硅油pH=7，产物的运动粘度与碳酸氢铵用量的关系如表2。

表2 高沸硅油运动粘度与碳酸氢铵用量的关系Tab 2 Relationship between the dosage of ammonium bicarbonate and the kinematic viscosity of high-boiling silicone oil

从表2 可知，酸性硅油在用碳酸氢铵中和条件下，其碳酸氢铵用量越多，运动粘度越大。碳酸氢铵对硅油粘度的影响比甲醇中水的含量对硅油粘度的影响甚小，其实质是水分子对硅油分子链接长短的影响。先加入适当的尿素和氧化锌，然后加入不同量的碳酸氢铵做单因素对比，最后用氨气将其中和。

2.3 正交实验结果及讨论

为了进一步对高沸物醇水解的工艺进行优化，选取水的用量A、碳酸氢铵的用量B、反应时间（C，包括滴加时间和脱酸时间）3 个因素进行正交实验，其因素水平和实验结果分别如表3 和表4。

表3 正交试验因素水平Tab 3 Factors and levels of orthogonal experiment

表4 正交实验安排及结果Tab 4 Arrangement and results of orthogonal experiments

由表4可知，在收率指标中，RC＞RA＞RB，说明各因素的主次顺序为反应时间、水的用量、碳酸氢铵的用量；在运动粘度指标中，RA＞RC＞RB，说明各因素的主次顺序为水的用量、反应时间、碳酸氢铵的用量。由此可发现3 个因素对收率和运动粘度的影响是不一致的，其中对硅油收率影响最大的是反应时间，直接影响反应进行的程度；对硅油粘度影响最大的是水的用量，直接影响硅油相对分子质量的大小。在满足产品合格的前提下，欲提高硅油的收率应选择A3B1C3方案；欲得到低粘度硅油产品则应选择A1B1C3方案，相反得到高粘度产品则选择A3B3C1方案。

因此，通过以上3 因素实验条件的对比，清晰明确3者对产品指标影响的主次关系，从而根据高沸硅油实际应用或市场需求来调整工艺参数的变化，同时考虑综合经济指标，尽可能达到最优条件参数。

3 结论

在以高沸物为原料制备高沸硅油实验过程中，重点考察甲醇与水的配比、反应时间、中和剂碳酸氢铵对硅油粘度和收率的影响。结果发现，改变反应物水、甲醇的配比对粘度影响显著，碳酸氢铵的影响次之；反应时间对硅油收率有比较明显的影响，水、甲醇的配比次之。

由于高沸硅油是氯硅烷副产高沸物的直接合成产物，还不完全具备应用终端产品，其主要作为一个中间体，为了更深一步的开拓应用领域，需要将其产品改性、掺合或继续将其合成新型产品等，因此不仅要研究粘度和收率的影响，同时还需在产品的颜色、外观、稳定性、硅油的内部结构及其改性等方面需要进一步探究，以开拓更广泛的市场价值。

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