钾长石分解制备硫酸钙晶须工艺研究

李延峰 ，张予新，张光旭，戴正旭

（1.武汉理工大学化学工程学院，湖北武汉 430070；2.河南化工职业学院）

硫酸钙晶须是指硫酸钙纤维状单晶体［1］。硫酸钙晶须有无水、半水和二水3种状态［2］，其中无水和半水硫酸钙晶须具有较大的强度和较高的使用价值，由于其性能优良、价格低廉（仅为碳化硅晶须的1/300～1/200），是目前国际上备受关注的无机盐晶须材料，也是极有发展前途的无机盐晶须材料［3］。目前中国制备硫酸钙晶须的方法主要有水热法和常压酸化法两种［4］。水热法是将一定量石膏悬浮液加到水热反应釜中，在饱和蒸汽压下二水石膏变成细小的针状半水石膏，再经过晶形稳定化处理得到半水硫酸钙晶须［5］。此种方法合成晶须具有转化率高和工艺简单等优点，但生产成本较高且对水热装置的要求较高。常压酸化法是指在一定温度下高浓度二水石膏悬浮液在酸性溶液中可以转变成针状或纤维状半水硫酸钙晶须，与水热法相比此方法不需要压热器，且原料的质量分数大大提高，成本大幅度降低［6］。在采用萤石和硫酸体系分解钾长石过程中，反应后固体中存在一定量硫酸钙，由于后续提取钾和铝要用到硫酸，故提出用常压酸化法先制备硫酸钙晶须，然后进行钾和铝的提取。

1 实验部分

1.1 原料、试剂及仪器

原料：萤石和硫酸体系分解钾长石所得固体。通过AxiosadvancedX射线荧光光谱仪根据JY/T 016—1996《波长色散型X射线荧光光谱仪方法通则》检测固体产物组成，检测结果（质量分数）：SiO2，5.92%；Al2O3，4.8% ；Fe2O3，0.62% ；CaO， 31% ；K2O，3.9% ；Na2O，0.23%；SO3，41%；P2O5，0.38%；SrO，0.1%；ZrO2，0.08%；BaO，0.41%；F，3.7%；烧失量，7%。

试剂：浓硫酸、无水硫酸镁，均为分析纯。

仪器：DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器；HH-S型水浴锅；SZ-93型自动双重纯水蒸馏器；202-1型电热恒温干燥箱；SHZ-D（Ⅲ）型循环水式真空泵；JA1003N型电子天平；JSM-5610LV型扫描电镜；Phoenix X射线显微分析系统（能谱仪）。

1.2 实验原理

钾长石化学结构极其稳定，除氢氟酸外不被其他酸和碱分解。当向钾长石粉状物料中加入萤石（CaF2）粉作为反应促进剂时，在98%硫酸存在下萤石与硫酸反应生成HF，氟化氢进而打破钾长石结构，达到分解钾长石的目的［7］。其化学反应式：

钾长石分解产生的SiF4气体从反应体系中分离出来，水解可得到白炭黑，其化学反应式：

反应后固体采用硫酸提取钾和铝，其中固体中存在一定量硫酸钙，采用常压酸化法制备硫酸钙晶须。硫酸钙晶须的生成实质是一个溶解—结晶—脱水的过程［8］，即 CaSO4·2H2O 溶解、CaSO4·（1/2）H2O 结晶、CaSO4·（1/2）H2O脱水生成无水硫酸钙晶须。

1.3 实验流程

将钾长石分解后的固体按一定比例加入硫酸和水，加入到250 mL三口烧瓶中，开启磁力搅拌（搅拌速度60 r/min），开启加热装置控制反应体系至一定温度，反应一定时间后趁热过滤。将过滤后的过饱和溶液放到95℃水浴中，向滤液中加入一定量硫酸镁作为晶种，关闭95℃水浴加热装置自然降温至室温，过滤、干燥得到硫酸钙晶须。

1.4 测试方法

采用JSM-5610LV扫描电镜观察硫酸钙晶须结构尺寸并统计晶须长径比。采用EDS分析晶须纯度。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对硫酸钙晶须的影响

为观察不同温度条件对硫酸钙晶须形态的影响，选取晶须产率、长径比、白度及纯度作为考察对象，实验结果见表1。固定条件：反应时间为1 h，硫酸用量为10 mL，水用量为175 mL，反应物用量为5 g，硫酸镁用量为0.08 g。由表1看出，不同温度下均有硫酸钙晶须生成，且硫酸钙晶须长径比、白度及纯度变化不大，这说明温度对晶须的产生影响不大。这可能是由于采用常压酸化法时，反应过程中并没有硫酸钙晶须产生，只是硬石膏溶解并转化成半水石膏，形成过饱和溶液的过程。而晶须则是过饱和溶液在水浴降温过程中生成的。实验结果中晶须产率随温度的明显变化证明了这一点。当温度低于100℃时晶须产率随温度升高而显著增加，当温度高于100℃后晶须收率基本不发生变化。溶液组成的最高温度仅为103℃，故最佳反应温度为103℃。

表1 反应温度对硫酸钙晶须的影响

2.2 反应时间和固液比对硫酸钙晶须的影响

由于常压酸化法制备硫酸钙晶须涉及到两个过程，即半水合硫酸钙过饱和溶液的形成过程和过饱和溶液冷却结晶产生硫酸钙晶须的过程，因此时间对硫酸钙晶须生长行为的影响可分为两个阶段，即反应阶段和结晶阶段。

1）反应时间对制备硫酸钙晶须的影响。由于反应过程中不产生硫酸钙晶须，所以反应时间对晶须的形态和结构影响不大。而反应过程主要是硬石膏向半水合硫酸钙转化的过程，即过饱和溶液的形成过程，因此该过程的时间长短将直接影响硫酸钙晶须的产率。通过分析，决定选取硫酸钙晶须的产率作为考察对象，研究反应时间对晶须产率的影响，实验结果见图1。固定条件：反应温度为103℃，硫酸用量为10 mL，水用量为175 mL，反应物用量为5 g，硫酸镁用量为0.08 g。由图1看出，当反应时间达到1 h时硫酸钙晶须的产率达到最大，之后呈快速下降趋势。这可能是由于反应开始时反应温度随时间的延长而上升，硬石膏逐渐溶解转变成半水合硫酸钙，反应进行到1 h时半水合硫酸钙溶解量达到最大，此时溶液已达到最大过饱和状态。由于这个体系是不稳定体系，因此随着反应时间的继续增加体系朝着更加稳定的方向进行，也就是半水合硫酸钙的溶解量降低。因此，最佳反应时间应为1 h。

2）结晶时间对制备硫酸钙晶须的影响。由于硫酸钙晶须的结晶生长是在此阶段完成的，因此控制好结晶的方法和时间至关重要。如果直接冷却降温则会导致过饱和体系不稳定，晶体生长不完全，从而导致无法得到硫酸钙晶须。实验将过滤后的过饱和溶液放到95℃的水浴中，关闭水浴锅电源，然后冷却结晶。最佳结晶时间约为8 h。

硫酸钙晶须的生长过程发生在过饱和溶液的水浴结晶阶段，而该阶段溶液中已没有固体存在，因此采用常压酸化法时固液比仅对硫酸钙晶须的产率有影响。实验考察固液比对硫酸钙晶须生长行为的影响，结果见图2。固定条件：反应温度为103℃，反应时间为1 h，反应物用量为5.0 g，硫酸用量为10 mL，MgSO4用量为0.08 g。从图2可知，硫酸钙晶须的产率随固液比的增加呈先升高后降低的趋势，当固液质量比为1∶35时晶须产率最大，为26.53%。主要原因：第一，当水量较少时石膏无法完全溶解，硫酸钙晶须的产率必然会降低；第二，当水量过多时，一是体系的过饱和度降低不利于晶须的结晶，其次是半水石膏在水中还有一定的溶解度，这部分溶解的半水石膏无法结晶形成硫酸钙晶须，导致硫酸钙晶须产率降低。因此确定最佳固液质量比为1∶35。

图1 反应时间对硫酸钙晶须产率的影响

图2 固液比对硫酸钙 晶须产率的影响

2.3 添加剂用量对硫酸钙晶须形态的影响

当添加剂吸附在硫酸钙晶须晶面和台阶上时，可以代替晶格离子，起到阻碍晶格离子迁移和吸附的作用，使得晶体生长表现各向异性，从而阻碍了晶体在某一晶面上的生长速度，间接加速了其他晶面的生长速度。在水溶液条件下，基于添加剂对晶体生长的重要作用，同时为了不引入更多杂质离子，选择添加MgSO4。实验结果见图3。固定条件：反应温度为103℃，反应时间为1 h，硫酸用量为10 mL，水用量为175 mL，反应物用量为5 g。

图3 MgSO4用量对硫酸钙晶须长径比和纯度的影响

从图3看出，随着MgSO4用量的增加晶须长径比呈现先上升后下降的趋势，当MgSO4用量为0.12 g（占反应物质量的2.4%）时晶须长度达到最大。其可能的原因是，Ca与Mg都属于碱金属元素，由于其结构非常相似，在硫酸镁解离后，一方面产生同离子效应，在促进晶体单向生长的同时提高了生石膏在水中的溶解度；另一方面，Mg2+可附着在硫酸钙晶核周围，提高晶核某一方向上的表面能，而抑制晶须在其他方向上的生长，从而使其沿径向单向生长。但当硫酸镁用量过多时，这种效应反而会阻碍晶须沿径向生长，从而导致晶须长径比下降。

从图3还可以看出，晶须纯度随硫酸镁用量的增加呈现出逐渐下降的趋势。可能的原因：第一，随着硫酸镁用量的增加溶液中硫酸镁浓度增高，由于溶液中存在硫酸根就可能促使硫酸镁产生沉淀；第二，当硫酸镁用量增大时，附着在晶须表面的镁离子量就会增多，由于Ca与Mg同属碱金属元素，结构十分相似，所以被晶须夹带的硫酸镁的量也会增多，从而导致硫酸钙晶须纯度降低。综合晶须长径比和纯度与硫酸镁用量两方面的影响，确定硫酸镁用量为0.12 g。

2.4 硫酸用量对硫酸钙晶须生长行为的影响

常压酸化法是在常压下通过控制过程的温度和酸度，将高质量分数的二水硫酸钙悬浮液转变成针状或纤维状半水硫酸钙晶须的方法，因此硫酸用量对晶须收率及后期晶须生长行为都有着重要影响。考察硫酸用量对晶须产率和长径比的影响，实验结果见图4。固定条件：反应温度为103℃，反应时间为1 h，水用量为175 mL，反应物用量为5 g，硫酸镁用量为0.08 g。由图4看出，晶须长径比和产率均随硫酸用量的增加呈现先上升后下降的趋势。酸用量对硫酸钙晶须生长及形貌的影响相当复杂，一般可简单归纳为以下几种原因：酸用量影响溶质的溶解度，使溶液中离子平衡发生变化；硫酸钙晶须制备过程中，生石膏的溶解度由体系实际的钙离子浓度、硫酸根浓度和氢离子浓度（酸用量）决定。体系酸用量过高或过低，溶解度都将迅速降低。酸用量改变杂质的活性，即改变杂质络合或水合状态，使杂质敏化或钝化。晶体生长是由离子扩散、吸附和表面反应所控制，酸用量可能改变晶形助长剂的活化状态及硫酸钙晶体各晶面对它的吸附能力，从而改变晶须的生长习性。酸用量直接影响晶体的生长，通过改变硫酸钙晶体各晶面的相对生长速度，引起其生长习性的变化。在硫酸用量为12 mL时，晶须长径比和产率均达到最大值，故硫酸最佳用量为12 mL。

图4 硫酸用量对硫酸钙晶须长径比和产率的影响

3 结论

通过实验得出采用常压酸化法由钾长石分解固体制备硫酸钙晶须的最佳工艺条件：反应温度为103℃，反应时间为1 h，固体原料、硫酸、水的质量比为 1∶4.4∶35，添加剂硫酸镁用量为 0.12 g（占原料质量的2.4%）。在此条件下所得产品产率为27.36%，长径比为65，白度为65.3%，纯度为95.61%。

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