稀土元素对油脂加氢催化剂性能的影响

刘 伟 ，景卫东 ，于海斌 ，陈永生 ，孙春晖 ，许 岩 ，刘冬冬

（1.中海油天津化工研究设计院，天津 300131；2.中国石化海南炼油化工有限公司）

油脂氢化是将不饱和的动植物油，通过催化剂将其双键部分（或完全）加氢的过程，生产工业硬化油如皂用油、极度氢化油和食用氢化油（如人造奶油、起酥油、代可可脂等）。目前，工业生产通常采用镍-硅藻土或Ni-Cu-硅藻土催化剂［1］。由于不同油脂中硫的含量不同，极易造成催化剂中毒，使催化剂的活性大大降低。轻稀土元素凭借独特的4f电子层结构，使其在化学反应过程中表现出良好的助催化性能与功效［2］。因此，将轻稀土用作催化材料是一条很好的稀土资源综合利用途径，同时也为油脂加氢催化剂的发展提供了降低成本、提高效能的发展方向。

1 实验

1.1 原料、试剂与仪器

原料与试剂：氢氧化钠、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸镍、硝酸镧、硝酸铈、碳酸钠，以上均为化学纯；棕榈油（碘值为 1.26 g/g）、氢气（纯度为 99.9%）、氮气（纯度为99.9%）。

仪器：FDW-01型高压反应釜、BTO0-100M型蠕动泵、ASAP2020型物理吸附仪、D/MAX-2500型X射线衍射仪、ZSXPrimusⅡ型X射线荧光光谱仪、S-4800型扫描电子显微镜、Mastersizer 2000型激光粒度仪。

1.2 催化剂的制备

用一定浓度的偏铝酸钠和硫酸铝溶液中和制备氧化铝，中和过程中控制反应温度和pH。将硝酸镧和硝酸铈充分溶解后加入上述氧化铝，充分搅拌。将硝酸镍、碳酸钠加入上述浆液中共沉淀，共沉淀完毕后老化一定时间，过滤水洗，将滤饼干燥，得到催化剂前驱体，前驱体经还原包油成型后制得催化剂。其中镧、铈含量占催化剂的2%（质量分数），活性组分镍含量占催化剂的15%（质量分数）。制备5个不同镧、铈含量的催化剂，镧与铈的质量比为1∶0（表示纯镧）、1∶2、1∶4、1∶10、0∶1 （表示纯铈），分别记为 a、b、c、d、e，未加稀土元素制备的催化剂记为f。

1.3 催化剂的评价

将一定量的棕榈油和催化剂加入高压釜中，通氮气10 min将釜内空气全部置换，关闭排气阀门，升温并开启搅拌，升到所需温度后开氢气阀门通入氢气，反应1 h后取样品分析其碘值。碘值越低说明加氢越充分，催化剂活性越高。

2 结果与讨论

2.1 镧铈比对催化剂加氢活性的影响

图1为镧铈质量比对催化剂加氢活性的影响。由图 1 可见，只采用镧（1∶0）或铈（0∶1）对拟薄水铝石改性，制得的催化剂活性要低于镧铈混合物的改性效果。镧铈质量比为1∶4左右时，催化剂的活性最高。由于镧离子和铈离子的半径较大、熔点较高，在催化剂载体表面富集可促进活性组分的分散；并能防止Ni晶粒的长大和流失；同时在高温反应过程中还能抑制Al2O3的相变，对镍基催化剂起到很好的热稳定作用。A.Trovarelli［3］认为稀土元素作为助剂能提高催化剂活性，也可能是由于这些助剂可将电子反馈给活性组分。而以上实验结果表明电子反馈不仅与添加物质的种类相关，而且与它们之间的比例相关，说明添加物质之间可能存在某种协同效应。

图1 镧铈质量比对催化剂加氢活性的影响

2.2 粒度分析

催化剂粒径的大小对其性能起着关键的作用。表1为催化剂的粒度分析。由表1可见，当镧铈质量比为1∶4时，催化剂粉末的粒径最小，即是说负载相同质量活性组分时其暴露的活性位可能最多，因此其加氢活性最高。同样说明了镧元素和铈元素的协同作用促进了活性组分的分散，有效阻止了沉淀过程颗粒的长大。

表1 催化剂粒度分析

2.3 扫描电镜和比表面积测定结果

负载型催化剂中的活性金属是通过与载体表面发生相互作用而分散到载体表面上的。多项科学研究表明，这种金属-载体作用极大影响着催化剂的活性和选择性，而该作用又受到电子效应和集团效应的影响，因此需要不断调整金属载体比并增大载体比表面积，以便尽可能提高活性组分的分散度，增加催化剂表面所暴露活性中心的比例［4］。图2是样品c氧化铝载体和催化剂不同放大倍数下的SEM照片。从图2a可见，氧化铝载体具有丰富的孔道结构，为活性组分的沉积提供了足够的表面积。从图2c可见，催化剂较均匀地负载在载体上，且活性组分粒度大小均一，粒径在200～300 nm。进一步放大可以看出催化剂具有丰富的孔道结构使得反应物分子可以自由进出，有利于加氢反应的顺利进行（图2d）。

图2 样品c氧化铝载体和催化剂不同放大倍数下的SEM照片

表2为样品a～f的比表面积分析。由表2可见，催化剂的比表面积在189～220 m2/g内变化，其中样品c的比表面积略大，这与SEM分析结果较近，也可以解释样品c的活性要优于其他几个样品。

表2 样品a～f比表面积分析

2.4 XRD分析

2.4.1 氧化铝XRD检测结果

图3为氧化铝焙烧前的XRD谱图。由图3可见，2θ角在 13.9、28.3、38.5、49.2°附近时有强的衍射峰，符合拟薄水铝石的XRD特征峰，稀土元素的加入使拟薄水铝石特征峰峰形略变宽，衍射强度降低，其中样品c衍射峰强度最低，说明该样品晶粒粒度最小，分散也较均匀。而稀土元素的引入并没有影响拟薄水铝石和氧化铝的晶相结构，并且一定程度上防止了成胶过程中粒子的团聚，使制备的拟薄水铝石粒度更小，相应地在焙烧过程中降低了表面张力，一定程度上防止了粒子的团聚，有效增加了氧化铝的比表面积和孔径。因此所制备的催化剂比表面积和孔容也有所提高。

图3 氧化铝焙烧前的XRD谱图

2.4.2 催化剂的XRD分析

图4为催化剂前驱体的XRD谱图。从图4可见，由于负载的NiO衍射峰强度较高，载体的衍射峰非常不明显。当 2θ在 37.10、42.23、62.78°附近时，出现了明显的NiO特征峰。从XRD谱图上来看，基线较宽，峰型不尖锐，说明NiO呈高分散状态，NiO与载体之间存在较强的相互作用。图5为催化剂经氢气还原后的XRD谱图。由图5可见，2θ在36.0、44.5、52.0°附近出现了较强的镍衍射峰。随着镧与铈质量比的变化，衍射峰首先逐渐由NiO向单质Ni迁移，最后又从单质Ni略向NiO迁移。从衍射峰的迁移变化可以推断，催化剂中Ni/NiO也发生了变化，而Ni单质往往被认为是加氢反应中主要的活性组分，样品c中Ni的衍射峰较其他几个样品较强，说明Ni所占比例较高，因此样品c的活性要优于其他几个样品。

图4 催化剂前驱体的XRD谱图

图5 催化剂经氢气还原后的XRD谱图

3 结论

Ni/Al2O3催化剂对不饱和油脂加氢活性随稀土元素镧和铈比例的不同而变化。在实验条件下，镧与铈质量比为1∶4时，催化剂加氢活性最高。镧和铈的引入使得载体和催化剂比表面积有所增加，减小了催化剂的颗粒度，提高了活性组分的分散度，提高了催化剂的油脂加氢活性。

［1］孙丽美，于海，翁慧，等.镍基油脂加氢催化剂研究进展［J］.内蒙古民族大学学报：自然科学版，2011， 26（5）：512-514.

［2］赵蕾，战天剑.稀土在汽车尾气催化剂中的应用研究进展［J］.河南化工，2011，28（6）：5-8.

［3］Trovarelli A.Catalytic properties of ceria and CeO2-containing materials［J］.Rev.Sci.Eng.，1996，38（4）：439-520.

［4］罗锡辉，加氢处理催化剂的设计思路与制备实践［J］.石油化工，2004，33（Z1）：1070-1073.