工业硫酸锰的净化和高纯锰酸锂的制备

包新军 ，王志坚 ，刘吉波 ，苏正夫 ，黄 志 ，成 维 ，周德壁

（1.湖南稀土金属材料研究院，湖南长沙 410026；2.中南大学化学化工学院）

随着锂离子电池的快速发展，锰系列正极材料凭借价格低、电位高、环境友好、安全性能高等优点，已成为具有良好应用前景的锂离子电池正极材料。硫酸锰是生产其他锰氧化物及锰盐的重要工业中间产品［1］，在涂料、造纸、陶瓷、印染、矿石浮选、饲料和畜牧业等领域均有广泛的应用。传统的硫酸锰制备工艺是将锰矿石和硫铁矿分别细磨成浆，并按照一定比例混合，加水和硫酸，经加热、除铁、除重金属、中和、压滤等工序后制备而得。传统工艺中对锰矿物品位有较高的要求，含锰34%（质量分数）以上的高品位矿才能生产出纯度为98%～99%的硫酸锰产品，含锰10%～20%（质量分数）的低品位矿只能生产纯度96%的产品。中国锰矿资源大多为贫杂矿，富矿严重短缺［2-3］，由低品位的锰矿制备的硫酸锰及工业中间产品，杂质含量（特别是钙、镁、铁等）高，因此去除钙、镁、铁等杂质一直是硫酸锰生产工业的难题［4-6］。

针对湖南郴州市某企业生产的硫酸锰产品中钙、镁、铁杂质含量较高的问题，采用较独特的MnF2除钙和镁、高锰酸钾氧化、水解除铁实验，制备高纯度的硫酸锰产品，进而制备高纯尖晶石结构的锰酸锂（LiMn2O4）产品。所得产品达到了锂离子电池正极材料用高纯硫酸锰的要求，有很高的应用价值。

1 实验部分

1.1 原料

高锰酸钾、LiOH·H2O、K2S2O8，均为分析纯；工业MnF2；硫酸锰溶液（郴州市某企业生产的工业硫酸锰配制而成），其主要杂质成分：w（Ca）＝0.14%、w（Mg）＝0.072%、w（Fe）＝0.00085%

1.2 硫酸锰除杂反应原理

使用MnF2作为净化剂，一方面可以与溶液中的 Ca2+、 Mg2+反应生成难溶的 CaF2、MgF2沉淀物，另一方面又可以为溶液体系补充Mn2+。加入高锰酸钾氧化剂，氧化溶液中的铁转化为Fe3+，通过水解生成Fe（OH）3絮状物并除去，同时可以氧化溶液中小部分锰离子，生成具有活性的MnO2絮状物，吸附CaF2和MgF2以生成Fe（OH）3絮状物沉淀。主要化学反应式：

1.3 合成LiMn2O4原理

以除杂后的MnSO4为锰源，采用液相共沉淀法合成MnO2［7］，再经高温锂化合成LiMn2O4产品。反应式（8）的标准 Gibbs 自由能（ΔG0）约为－151 kJ/mol，反应具有很强的向右进行的趋势，在温和的条件下就可生成MnO2，再经锂化制备LiMn2O4产品。主要化学反应式：

1.4 实验过程

1）Ca、Mg、Fe 除杂。 称取工业硫酸锰原料置入烧杯中，加入去离子水，搅拌，待温度升至90℃时加入MnF2，反应2 h，静置、过滤，向滤液中加入KMnO4，调节 pH 至 2.5～4，反应 30 min 后，静置、过滤，得到纯度较高的MnSO4溶液。

2）合成LiMn2O4产品。以除杂后的MnSO4溶液为锰源，加入同体积、同浓度的K2S2O8溶液。酸性条件下，60℃水浴反应22 h，过滤，制得黑色沉淀，用去离子水和乙醇反复洗涤至溶液呈中性，100℃真空干燥 12 h 得到 α-MnO2样品。 按 n（MnO2）/n（LiOH·H2O）=2∶1.05 称样，研磨混合，置入管式炉中，450 ℃下煅烧12 h，再在760℃下煅烧6 h，自然冷却至室温，得到LiMn2O4产品。

2 结果与讨论

2.1 MnF2除钙、镁的效果

图1为硫酸锰质量浓度对钙、镁去除率的影响。由图1可知，使用MnF2除杂Ca2+和Mg2+的效果显著，其中Ca2+的去除率在95%以上。当MnSO4溶液质量浓度为350 g/L时，Ca2+和Mg2+的去除率分别为96.67%和88.13%，Mg2+的去除率未达到90%，可能原因在于 CaF2的溶度积（Ksp，CaF2=2.70×10-11）远小于MgF2的溶度积（Ksp，MgF2=6.5×10-9），因此除杂过程中优先生成CaF2沉淀物。

图1 不同硫酸锰质量浓度下钙、镁的去除率

为进一步提高Mg2+的去除率，达到锂离子电池正极材料用高纯硫酸锰的要求，实验对除杂工艺进行了改进。调整MnF2实际加入量为理论用量的1.05倍，加入之前先将MnF2搅拌成浆，加入用量的1/2反应1 h后，再加入另外1/2。实验结果如表2所示。

表2 改进后钙和镁去除结果分析（以350 g/L MnSO4计）

由表2可见，与传统工艺比较，使用氟化锰净化除钙、镁新工艺，没有带来新杂质，净化效果也较为理想。在已有Ca2+、Mg2+净化率分别为95.61%和90.04%的基础上，笔者进一步做了深化实验。按氧化溶液中1%（质量分数）Mn2+的消耗量加入高锰酸钾，KMnO4部分氧化Mn2+，生成具有活性的MnO2沉淀，可以吸附CaF2、MgF2沉淀物。实验结果见表3。

表3 加入高锰酸钾除钙和镁的结果分析（以350g/LMnSO4计）

同时，高锰酸钾氧化 Fe2+变成 Fe3+，根据 Fe（OH）3溶度积（常温下 Ksp，Fe（OH）3=4.0×10-38）公式计算：

通过调节 pH 在 3～4，Fe3+水解生成Fe（OH）3絮凝物，溶液中Fe3+质量分数可控制在2.0×10-6以内。

2.2 LiMn2O4产品SEM分析

图2为以除杂后的MnSO4为锰源合成的LiMn2O4产品SEM照片。由图2可知，LiMn2O4产品具有规则的球形形貌，直径在8 μm左右。

图2 LiMn2O4产品SEM照片

2.3 LiMn2O4产品XRD分析

图3为以除杂后的MnSO4为锰源合成的LiMn2O4产品XRD谱图。由图3可见，产品衍射峰峰形尖锐，具有很好的Fd3m尖晶石结构。

图3 LiMn2O4产品XRD谱图

3 结论

采用独特的工艺去除工业硫酸锰中的杂质：加入氟化锰除钙、镁；加入高锰酸钾，一方面氧化铁转化为Fe3+，另一方面氧化溶液中小部分锰离子，生成具有活性的二氧化锰，吸附CaF2和MgF2沉淀。实验结果表明：1）Ca2+、Mg2+的去除率可分别达到 98.56%和96.06%，除杂效果显著，Ca、Mg质量分数均在5.0×10-5以下，调节pH水解除去Fe3+，铁的质量分数可在2×10-6以下。2﹚以除杂后的硫酸锰为锰源，采用液相共沉淀方法先合成MnO2，再锂化制备LiMn2O4产品。SEM和XRD结果表明，合成的LiMn2O4产品具有球形形貌，衍射峰峰形尖锐，具有很好的Fd3m尖晶石结构。3）采用高锰酸钾氧化、氟化锰除钙和镁、水解除铁工艺，制备了纯度较高的硫酸锰产品。达到了锂离子电池正极材料用高纯硫酸锰的要求，有较高的应用价值。

［1］谭柱中，梅光贵，李维健.锰冶金学［M］.长沙：中南大学出版社，2004.

［2］孟运生，徐晓军，王吉坤.贫锰矿细菌浸出试验研究［J］.湿法冶金，2002，21（4） ：184-187.

［3］袁清静.菱锰矿制高纯碳酸锰的研究［J］.无机盐工业，1998，30（4）：11-12.

［4］周登凤，李军旗，杨志彬，等.硫酸锰深度净化的研究［J］.贵州工业大学学报：自然科学版，2006，35（1）：4-6.

［5］杜军，刘晓波，刘作华，等.菱锰矿浸取及除杂工艺的研究进展［J］.中国锰业，2008，26 （2）：15-19.

［6］李军旗，张国才，毛小浩，等.氯化锰溶液的净化工艺［J］.有色金属，2011，63（2）：172-174.

［7］Wang Hong′en，Qian Dong.Synthesis and electrochemical properties of α-MnO2microspheres［J］.Mater.Chem.Phys.，2008，109（3）：399-403.