钴镍共掺TiO2纳米薄膜的物理化学性质研究

罗书昌，雷炳新，孙振范，胡嘉清

（海南师范大学 化学与化工学院，海南 海口 571158）

TiO2纳米材料，因具有制备成本低、氧化能力强、稳定性优良、无毒无二次污染等优点而成为光催化和光解水制氢领域的研究热点课题[1-3].但由于TiO2的禁带宽较大（3.2eV左右），只能被波长较短的紫外光（λ＜387 nm）激发并且受光激发形成的电子-空穴复合几率大[4]，导致量子效率低.因此必须对TiO2光催化剂进行改性以拓宽其对光的响应范围和降低光生电子-空穴的复合率.研究结果[5-8]表明，掺杂过渡金属离子是提高其光催化性能的重要方法之一.孙振范[9-10]等制备铁掺杂TiO2纳米薄膜、宋林云[11]等制备钴掺杂TiO2纳米颗粒、董刚[12]等制备镍掺杂TiO2光催化剂等研究发现，掺杂过渡金属的TiO2纳米材料在高温时有效抑制锐钛矿相向金红石相转变，同时能增强TiO2的光催化活性.Hideki[13]等制备了Sb/Ni，Sb/Cu，Sb/Cr共掺杂的TiO2光催化剂，发现其在可见光区域显示了强烈的吸收带.闫俊萍[14]、刘崎[15]、陆诚[16]制备了Cr/Sb、Fe/La或Sn、及Fe/V共掺的TiO2光催化剂，减少电子和空穴的复合概率和扩展TiO2的光响应范围方面产生协同作用，对光催化性能优于掺杂单一金属的TiO2光催化剂.

本文研究使用反胶束方法[9-10]（α=nH2O/nop乳化剂=1.33），首先制备TiO2纳米溶胶和Co、Ni和Co-Ni元素掺杂的TiO2纳米溶胶，然后通过提拉涂覆及热处理方法在玻璃基底上形成一定厚度的二氧化钛纳米薄膜和掺杂二氧化钛纳米薄膜，并对其形貌和对光的吸收性能进行研究.实验结果发现Co-Ni共掺二氧化钛纳米薄膜的光学性能得到较大改善.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

恒温磁力搅拌器85-1（中外合资深圳天南海北有限公司），TL0.01型垂直提拉机（沈阳科晶设备制造有限公司），马弗炉（龙口市电炉制造厂），双光束紫外-可见分光光度计TU-1901（北京普析通用仪器有限责任公司），CSPM5000系列扫描探针显微镜（本原纳米仪器公司）.

OP乳化剂（化学纯，天津市福晨化学试剂厂），环已烷（分析纯，广州化学试剂厂），异戊醇（分析纯，广州化学试剂厂），钛酸丁酯（化学纯，上海三爱思试剂有限公司），蒸馏水(自制)，硝酸钴（化学纯，广州化学试剂厂），硝酸镍（化学纯，广州化学试剂厂）.

1.2 TiO2纳米薄膜和掺杂TiO2纳米薄膜的制备

将39.0 mL OP乳化剂缓慢加入到适量环己烷中，磁力搅拌几分钟，再缓慢加入1.4 mL的蒸馏水，继续添加环己烷至200.0 mL，继续搅拌1 h，溶液再静置24 h使其彻底分散形成反胶束溶液.在磁力搅拌条件下，将13.6 mL的钛酸丁酯（或含Co（NO3）2和Ni（NO3）2）缓慢加入到34.0 mL异戊醇中制备钛酸丁酯的异戊醇溶液，接着用分液漏斗将钛酸丁酯异戊醇溶液缓慢滴加到反胶束溶液中，形成黄色透明的TiO2溶胶（或含Co-Ni掺杂TiO2溶胶）.利用垂直提拉机以3.1 cm/s的速度在洁净玻璃片上涂覆不同层数的钛溶胶，每次涂覆后自然晾干，再涂覆下一层形成溶胶的薄膜，将制好的薄膜放置于马弗炉中，以2℃/min的速度升温到500℃或700℃，恒温90 min，自然降温后得不同厚度的TiO2纳米薄膜.为表示方便，所有条件均由字母和数字代号表示，如膜A0201500的表示意义：A02表示掺杂方式为Ti0.995Co0.0025Ni0.0025O2（K00表示无掺杂）；01表示涂覆层数为1；500表示热处理温度为500℃.制备的各种纳米薄膜见表1.

1.3 纳米薄膜形貌表征

使用CSPM5000系列扫描探针显微镜测量所制备的各种TiO2薄膜的表面形貌.

1.4 纳米薄膜紫外-可见光谱测量

以洁净玻璃片做基线，选择波长范围为200～800 nm、扫描速度为中速、扫描波长间隔为1 nm，使用TU-1901紫外可见分光光度计测量各种TiO2薄膜的紫外-可见光谱.

表1 不同条件制备的TiO2纳米膜及其禁带宽Tab.1 TiO2nano thin films prepared under different conditions and their bandgap

续表

2 结果与讨论

2.1 TiO2纳米薄膜的AFM图

图1是Co、Ni含量不同掺杂TiO2薄膜的AFM图.不同条件制备的TiO2纳米膜、禁带宽见表1，平均粗糙度、平均直径、平均高度和比表面积见表2.由图1、表1和表2可知，随着TiO2纳米膜中钴镍含量的增加，颗粒平均体积不断减小，平均粗糙度、比表面积和颗粒多样性程度不断增大，当钴镍物质的量分数为1.5%时，其值达到极值，而后随钴镍含量的增大而反向变化；钴镍共掺TiO2纳米膜的平均粗糙度和比表面积比单一钴掺杂TiO2纳米膜的平均粗糙度和比表面积大.700℃热处理时，纯TiO2应是以对称性较高的金红石相.随着Co2+和Ni2+掺杂量的增加，由于Co2+和Ni2+与Ti4+离子半径比较接近，所以容易掺杂到TiO2纳米薄膜中，并产生了键合作用，使Co2+和Ni2+取代TiO2晶格中的Ti4+形成了Co/Ni-O-Ti键；同时造成TiO2晶格中缺电子，为了平衡晶体中电荷，必然形成氧空位，氧空位的形成使晶胞结构的对称性降低，这样就较好地抑制了TiO2由锐钛矿型向金红石型的转变，使其薄膜平均粗糙度、比表面积和颗粒多样性程度增大.

图1 Co、Ni掺杂TiO2薄膜的AFM图Fig.1 AFM Images of TiO2thin films doped with different molar ratio of(Co+Ni)/Ti

2.2 紫外可见吸收光谱比较

由图2的紫外可见吸收光谱可知，随着TiO2纳米膜中钴镍含量的增加，紫外吸收边带红移，且吸光度增大，当钴镍物质的量分数为1.5%时，吸光度达到最大值.由图3的紫外可见吸收光谱可得，TiO2薄膜的厚度越大，紫外吸收边带红移越明显，且吸光度越大；700℃热处理的钴镍共掺TiO2薄膜的光学活性优于500℃热处理的钴镍共掺TiO2薄膜.经对图4的紫外可见吸收光谱分析可知，钴镍均掺TiO2薄膜和钴镍非均掺TiO2薄膜的紫外吸收边带宽度和吸光度相差不大，且比钴镍单掺TiO2薄膜的紫外吸收边带宽度和吸光度大.再结合图1和表2，发现这些光谱特征和膜的结构形态有着密切的相关性，即薄膜的平均粗糙度、比表面积和颗粒多样性程度越大则薄膜的紫外吸收边带宽度和吸光度越大.原因是掺杂的Co2+和Ni2+改变了TiO2薄膜晶相，使其掺杂能级处于禁带之中，致使能吸收较长波长的光子，从而扩展吸收光谱的范围，增强了对可见光的吸收.

表2 Co、Ni含量不同掺杂TiO2薄膜的平均粗糙度和比表面积Tab.2 The average roughness and specific surface area of TiO2thin films doped with different molar ratio of(Co+Ni)/Ti

图2 热处理的含量不同Co、Ni掺杂TiO2薄膜的紫外可见吸收光谱(a)500℃(b)700℃Fig.2 UV-VIS spectra of TiO2thin films doped with different molar ratio of(Co+Ni)/Ti under(a)500℃ or(b)700℃ heat treatment

2.3 TiO2纳米膜的半导体禁带宽

图3 不同厚度和不同热处理温度的TiO2薄膜的紫外可见吸收光谱Fig.3 UV-VIS spectra of TiO2thin films with different thickness and temperature of heat treatment

图4 钴镍共掺和单掺的TiO2薄膜的紫外可见吸收光谱Fig.4 UV-VIS spectra of TiO2thin films single doped and codoped with cobalt and nickel

在TiO2半导体中，存在两种类型的光激发电子跃迁即直接跃迁和间接跃迁[10，17，18].图 5 是 Daude[19]等计算的TiO2中的相对能级图，并用箭头表示示出一些允许的直接跃迁和间接跃迁.在k空间中，直接跃迁为相同位置处导带的最低能级和价带的最高能级间的跃迁；间接跃迁则为不同位置处导带的最低能级和价带的最高能级间的跃迁.

对于直接跃迁的吸收光谱中的光学吸收系数可用（1）式表示[20]，

由式（2）可确定间接跃迁的光学系数[20]，

由Lambet-Beer定律知紫外可见光区的光吸收度（A）与膜的厚度（d）间的关系为式（3）：

图5 Daude等[19]计算的TiO2的能级简图箭头指出一些允许的直接和间接跃迁Fig.5 Short energy level diagram illustrating the relative energy levels in TiO2as calculated by daude[19]et al The arrows indicate a few of the allowed direct and indirect transitions

由式（1）变形得（αhν）2=Bd（hν-Eg），再结合式（3）易推出（hνA）2=Bdd2（hν-Eg），同理可得（hνA）1/2=（Bid1/2）（hν-Eg）.由于同一块膜的厚度（d）相同，故（Bdd2）和（Bid1/2）也是常数.因此可把孙振范[10，17]等利用膜的紫外可见光谱数据计算禁带宽的方法改进为：先计算吸收边缘不同波长下（hνA）2和（hνA）1/2，再作（hνA）2～E{hν}和（hνA）1/2～E{hν}图，如图6是膜D0205500的（hνA）2～E{hν}和（hνA）1/2～E{hν}图.由图6可知，膜D0205500（hνA）2～E{hν}曲线在区间3.78-3.89eV内是一条直线，而（hνA）1/2～E{hν}曲线在区间3.60-3.81eV内也存在一直线段.然后在直线区间内根据最小二乘法

图6 膜D0205500的（hvA）2～E{hv}和（hvA）1/2～E{hv}图Fig.6 （hvA）2～E{hv}and（hvA）1/2～E{hv}of Film D0205500

表1数据结果显示，表中所列的膜均存在直接跃迁和间接跃迁.总体而言，钴镍共掺TiO2薄膜的禁带宽度窄于钴镍单一掺TiO2薄膜的禁带宽度，掺杂TiO2薄膜的禁带宽度窄于不掺杂的TiO2薄膜的的禁带宽度.其原因是钴镍离子的掺杂使TiO2晶体的禁带中引入杂质能级和缺陷能级，光生电子和空穴可经过这些中间能级跃迁，所需激发能降低，这就使TiO2在可见光区具有光催化活性.不仅如此，钴镍离子掺杂可改变TiO2结晶度或在TiO2晶格中引入缺陷，从而影响电子和空穴的复合；在TiO2中掺杂具有多种价态的钴镍离子可使其形成为光生电了-空穴的浅势捕获阱，延长电子和空穴的复合时间；另外钴镍离子具有比TiO2更宽的光吸收范围，可将吸收光进一步延伸到可见光区，总之，钴镍离子的协同作用致使钴镍共掺杂TiO2薄膜的禁带宽降低，从而提高其光催化性能.

3 结论

本工作使用反胶束方法制备钴镍共掺TiO2薄膜，运用CSPM5000系列扫描探针显微镜对其表面形貌进行分析，并对钴镍共掺TiO2薄膜进行紫外-可见光谱分析，结果发现，钴镍共掺扩宽了TiO2的光响应范围，提高了光学活性和光催化能力，且钴镍共掺TiO2薄膜存在钴镍含量的最佳值，即钴镍物质的量分数为1.5%的TiO2薄膜的平均粗糙度和比表面积最大以及紫外可见光吸收最强；700℃热处理的钴镍共掺TiO2薄膜比500℃热处理的钴镍共掺TiO2薄膜紫外吸收边带红移明显，吸光度大.

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