两种芘取代咔唑衍生物光电性质的理论研究

刘艳玲，韩立志，刘朋军，谢善燕

（海南师范大学 化学与化工学院，海南 海口 571158）

有机电致发光器件（OLED）是第三代平板显示技术的主力军，它具有高亮度、低驱动电压、易实现全彩显示等优点.若要实现OLED的高性能，电致发光材料至关重要.在红、绿、蓝三基色发光材料中，蓝光材料的研究与发展相差甚远.

咔唑和芘都具有特殊的刚性稠环结构，是潜在的蓝光材料.人们将咔唑与芘进行组合，设计出许多发光性能优良的蓝光物质[1-7].近来，Tong Qing-Xiao工作组在实验上合成表征了一系列以咔唑为中心骨架、芘为取代基的蓝光化合物[8-9].在之前的工作中，我们已研究了其中一种化合物DPEC的结构和光学性质[10].本文将继续研究另外两种化合物BPyC和TPyC[8]的光电性质，其结构见图1.

1 计算方法

采用DFT//B3LYP/6-31G（d）方法计算中性分子和离子的几何结构，并计算电离能、电子亲和势和重组能.采用CIS/6-31G（d）方法在HF/6-31G（d）方法优化结构基础上获得最低激发单重态的稳定结构.在基态和激发态结构基础上采用TDDFT//B3LYP/6-31G（d）方法分别计算吸收光谱和发射光谱.所有计算均采用Gaussian 03程序在曙光天演EP850-GF2服务器上完成.

图1 BPyC和TPyC化合物的结构Fig.1 Structures of BPyC and TPyC

2 结果与讨论

2.1 基态和激发态几何结构

采用DFT/B3LYP、HF和CIS方法对化合物进行结构优化.计算得到的稳定结构的部分键长和二面角参数列于表1，原子编号见图1.可见，DFT方法优化的基态结构中，由于空间位阻和π共轭效应的影响，BPyC和TPyC中咔唑环与苯环间的二面角C（10）-N（9）-C（17）-C（18）及苯环与取代基叔丁基或芘基间的键长C（20）-C（21）和二面角C（19）-C（20）-C（21）-C（22）相差较大，依次相差3.70°、5.07 pm和6.24°.HF方法优化的结果与DFT方法相似.

表1 化合物BPyC和TPyC的部分键长(pm)和二面角（°）Tab.1 Some bond lengths(pm)and dihedral angles（°）of BPyC and TPyC

比较表1中HF和CIS方法计算结果，从基态到激发态，BPyC中咔唑环与芘环间的键长及芘环中的键长变化较大.其中，C（3）-C（14）键缩短4.46 pm，C（14）-C（15）键伸长4.89 pm，C（15）-C（16）键缩短4.05 pm.二面角变化主要集中在咔唑环与芘环或苯环之间，C（2）-C（3）-C（14）-C（15）和C（10）-N（9）-C（17）-C（18）二面角分别减小27.34°和4.49°.与BPyC结构变化相比，电子激发只导致TPyC中咔唑环与芘环或苯环间二面角减小1.99°和2.21°.这说明TPyC的结构刚性大于BPyC，前者具有更好的热力学稳定性，这与实验上的测定一致（TPyC的分解温度为516℃，而BPyC的分解温度为496℃）[8].

2.2 前线分子轨道

图2给出了BPyC和TPyC化合物的前线分子轨道图，包括最高占据轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）.很明显，两种化合物从HOMO到LUMO跃迁产生了电荷转移.BPyC中的电荷从咔唑环向两侧芘环定向转移，而TPyC中的电荷从咔唑环及两侧的芘环向苯环及相连的芘环定向转移.

图2 BPyC和TPyC化合物的前线分子轨道Fig.2 Froniter molecular orbitals of BPyC and TPyC

BPyC和TPyC的HOMO能级与DPEC相近，分别为-4.98 eV、-5.01 eV和-5.0 eV，而LUMO能级则是TPyC（-1.73 eV）小于BPyC（-1.45 eV）和DPEC（-1.5 eV）[10].另外，BPyC、TPyC和DPEC的能隙（即HOMO能级与LUMO能级的差值）依次为3.53 eV、3.28 eV和3.5 eV，与实验值2.99 eV、2.96 eV和2.9 eV[8-9]相差较大，这是由于实验上采用吸收光谱中的垂直激发能估算能隙造成，因为这种估算法认为最低单重激发态完全由HOMO到LUMO跃迁贡献，而事实并非总是如此.为了与实验数据作比较，我们也从计算的吸收光谱中给出了相应的能隙值，分别为3.20 eV、3.01 eV和3.21 eV，很明显，它们与实验值吻合较好.

2.3 电离能、电子亲和势和重组能

为了衡量BPyC和TPyC的电荷注入传输性能，采用DFT方法计算了三种电离能（IP）（垂直电离能，VIP；绝热电离能，AIP；空穴抽取能，HEP）、三种电子亲和势（EA）（垂直电子亲和势，VEA；绝热电子亲和势，AEA；电子抽取能，EEP）和重组能（λ）（空穴重组能，λhole；电子重组能，λelectron），列于表2.可看出，BPyC和TPyC的电离能与DPEC相差微小，而TPyC的电子亲和势则远大于BPyC和DPEC[10]，与HOMO和LUMO能级分析结果一致.这说明在咔唑环9位引入不同的推电子基团对该类咔唑衍生物的空穴注入性能影响微小，而对电子注入性能影响较大.三种化合物的空穴注入性能相当，而电子注入性能则是TPyC最好.另外，TPyC的电子重组能（0.10 eV）和空穴重组能（0.11 eV）小于BPyC和DPEC[10]，其电荷传输速率最佳.并且，它们各自的电子重组能与空穴重组能相当，电荷传输平衡性优异，可作为双击材料应用于光电器件中.

表2 化合物BPyC和TPyC的电离能、电子亲和势和重组能(eV)Tab.2 IP,EA and λ of BPyC and TPyC

2.4 电子光谱

表3列出了BPyC和TPyC化合物的吸收光谱和发射光谱数据.与实验值相比，计算结果偏低，这可能一是由计算方法本身造成，二是因为理论计算的是理想状态下气体分子的性质，而实验值却是在固体薄膜中测量的结果.所有的跃迁都有π→π*特征.对于吸收光谱，BPyC的最大吸收波长来自于S0→S4跃迁，轨道贡献主要为HOMO-1→LUMO，而TPyC的最大吸收波长来自于S0→S5跃迁，主要轨道贡献为HOMO-2→LUMO.对于发射光谱，BPyC和TPyC的最大发射波长均被指认为轨道贡献主要为LUMO→HOMO的S1→S0跃迁.并且与DPEC类似[10]，它们的发射光谱位于蓝光区域，可作为蓝光材料.

表3 化合物BPyC和TPyC的电子光谱Tab.3 Electronic spectra of BPyC and TPyC

3 结论

本文采用DFT、HF、CIS和TDDFT等方法，对BPyC和TPyC化合物的光电性质进行了计算，结果表明，电子激发时，咔唑环与芘环或苯环间的二面角减小，同时伴随着电荷转移.其中，TPyC结构变化小于BPyC，其具有更好的刚性结构和热力学稳定性.苯环上的取代基叔丁基或芘基对HOMO能级、能隙、电离能和重组能影响微小，对LUMO能级和电子亲和势影响较大.两种化合物的空穴注入性能和电荷传输平衡性相当，而TPyC的电子注入性能及电荷传输速率优于BPyC.它们的发射光谱落于蓝光区域.综合以上计算结果可知，TPyC具有更加良好的热力学稳定性和电荷注入传输性能，有望成为一种性能优良的双极材料或蓝光材料.

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