粉煤灰微珠-Ag复合颗粒的制备工艺和分析

王宇飞，严捍东

（1华侨大学材料科学与工程学院，福建 厦门 361021；2华侨大学土木工程学院，福建 厦门 361021）

粉煤灰主要来源于火力燃煤电厂，是我国主要固体废弃物之一且每年的排放量巨大。粉煤灰中的微珠体是煤粉在煤粉炉燃烧过程中无机矿物（如高岭石、伊利石等）熔化后在其表面张力作用下自然收缩成液滴，经高速流动的气体冷却后自然形成的[1-3]。粉煤灰中的微珠是一种由白到黑、由透明到半透明的中空玻璃球体，具有高球形度、低密度、耐腐蚀、耐磨、强度高、分散性好等特点。在我国目前排放的低钙粉煤灰中，空心（厚壁和薄壁）微珠的含量一般在50%左右。对粉体表面进行化学镀银[4-6]，不仅可以保留粉体本身的特性，还能引入银粉的优良性能，大量节约银粉用量，因此该技术得到了广泛的应用[7-9]。本文以粉煤灰厚壁空心微珠为核心，采用化学镀银的工艺，探索适合粉煤灰厚壁空心微珠表面包覆的最佳方法，在其表面形成金属银膜，从而使有较高强度的粉煤灰厚壁空心微珠具有阻隔热传导、降低辐射远红外光中热能的性质，最终得到粉煤灰微珠-Ag复合功能颗粒。若将其使用在建筑材料表面，可以有效的提高保温隔热性能，达到降低建筑物采暖和制冷方面能耗的目的，从而实现节能减排的目标。

1 实验部分

1.1 实验原料和主要实验仪器

1.1.1 实验原料

选用郑州某公司从低钙粉煤灰中提取的厚壁空心微珠（密度为 1.70 g/cm3；堆积密度为 640 kg/m3；0.080 mm方孔筛筛余为 62.67%）。主要化学药品有硝酸银（AgNO3），氢氧化钠（NaOH），氨水（NH3·H2O），氢氟酸（HF），氟化铵（NH4F），氯化亚锡（SnCl2），盐酸（HCl），甲醛（HCHO），乙醇（CH3CH2OH），这些化学试剂均为分析纯。另外还用到水溶性外墙涂料、标准砂、水泥、水等。

1.1.2 主要实验仪器

94-2 型恒温磁力搅拌器（上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司），JY1002型电子天平（上海浦春计量仪器公司），FSY-150B型负压筛析仪（无锡市中科建材仪器有限公司），SK1200H-J型超声波清洗器（上海科导超声仪器有限公司），SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司），101-2A型电热鼓风恒温干燥箱（泸南电炉烘箱厂），LS-POP（Ⅲ）型激光粒度分析仪（珠海欧美克科技有限公司），X’pert PRO 型X射线衍射仪（荷兰帕纳科），S-4800型场发射扫描电子显微镜（日本日立公司），BES-A型围护结构传热系数现场检测仪（哈尔滨工业大学建筑节能仪表研究室）。

1.2 实验方法

1.2.1 化学镀液的制备

（1）银镀液的配方 0.06 mol/L的硝酸银（AgNO3）溶液，滴加适量稀氨水，至沉淀刚好消失为止，即制备成银氨溶液。

（2）还原液的配方 甲醛溶液；甲醛溶液与乙醇溶液的混合液。

（3）敏化剂的配方 20 g/L的氯化亚锡（SnCl2）溶液和50 ml/L的稀盐酸（HCl）的混合液。

（4）粗化剂的配方 250 ml/L的稀盐酸（HCl）与10 g/L的氟化铵（NH4F）的混合液；250 ml/L的氢氟酸（HF）与10 g/L的氟化铵（NH4F）的混合液。

（5）预处理液的配方 0.02 mol/L的硝酸银（AgNO3）溶液，滴加适量的稀氨水得到的银氨溶液。预处理液的浓度要低于银镀液中银氨溶液的浓度。

1.2.2 化学镀银的工艺过程

取一定量的粉煤灰微珠，投入带温度计的磁力搅拌装置中，加入5 g/L的氢氧化钠（NaOH）溶液，80 ℃下对微珠碱洗20 min去油，超声清洗后真空抽滤。用一定量的水对粉体进行分散处理，再加入粗化液（经对比实验可知用氢氟酸与氟化铵作为粗化剂效果更好），常温下对粉体表面粗化处理 10 min，超声清洗，真空抽滤。加入敏化液，常温下对其敏化10 min。超声清洗真空抽滤后，烘干粉体。对经敏化的干燥粉体进行预处理，加入预处理液，常温反应20 min。在反应装置中加入还原液，同时滴加银镀液，常温下反应1.5 h，得到的粉煤灰微珠超声清洗并真空抽滤3次后，105 ℃烘干2 h，即得到表面镀银的粉煤灰微珠。

采用上述工艺，对粉煤灰微珠表面镀银处理的过程中，可以明显观察到粉煤灰微珠的颜色由灰色逐渐变成黑色。若实验过程中不进行上述敏化处理，粉煤灰微珠则不会发生颜色的变化，反而会在玻璃容器的内壁发生银镜反应，生成光亮的银镀层，这样就达不到对粉煤灰微珠镀银的效果。去油和粗化处理是为了增大粉煤灰微珠表面的粗糙度，从而更容易形成镀层，且可以提高镀层与粉煤灰微珠结合的牢固度。预处理操作是为了在粉煤灰微珠表面形成晶种，有利于后续的镀覆反应在粉煤灰微珠表面优先生成更多的银。因此，最终得出了上述合成工艺。

1.2.3 镀银微珠保温隔热效果测定方法

按水泥与标准砂比例为 1∶3，水灰比为 0.5，搅拌成型养护，制成70 mm×70 mm×10 mm试件作为基板。选用水溶性外墙涂料，分别与粉煤灰微珠、镀银微珠按照质量比为5∶1的比例混合均匀，涂在基板上表面。将3块基板同时置于275 W红外线取暖灯泡下，基板上表面距灯泡底的距离为60 cm，测定照射3 h内基板下表面温度变化的差异，来考察镀银微珠的保温隔热效果。

2 镀银微珠性能的表征和讨论

2.1 粒径分析

采用激光粒度分析仪对粉煤灰微珠进行了粒径分析测试，可知其平均粒径（D50）为48.36 μm，上限粒径（D90）为 22.65 μm 下限粒径（D10）为 78.40 μm。同时，对镀银前后粉煤灰微珠的粒径进行了比较，结果如图1所示。可以看出，镀覆前后粒径的变化不大，就是说镀覆过程中没有对粉煤灰微珠的结构造成明显的破坏。

2.2 成分分析

2.2.1 X射线衍射分析

图2为粉煤灰微珠镀银前后的XRD图谱。对衍射图谱进行分析可以看出，粉煤灰微珠原样品存在石英和莫来石相的衍射峰，说明粉煤灰微珠中的主要成分为石英和莫来石。将其与镀银后的 XRD谱线对比，可以看出，镀银处理后的样品在粉煤灰微珠原有石英相和莫来石相衍射峰的基础上，出现了明显的Ag衍射峰，表明镀银处理后粉煤灰微珠中有银层存在。分析出峰位置，在2θ为38.115°、44.299°、64.443°和77.397°出现的衍射峰分别对应着银的（111）面、（200）面、（220）面和（311）面，说明出现的银的晶体结构为面心立方结构。对比两条谱线可以看出，除了有Ag衍射峰的出现外，其余谱线没有较大的差异。这就说明对粉煤灰微珠镀银处理基本没有改变粉煤灰微珠自身的成分，只是在粉煤灰微珠的基体上引入了银镀层而已。银是表面辐射率极低的一种金属，尤其是对远红外的辐射率更低。而太阳光中的热量主要集中在近红外区，但太阳辐射到地球表面的近红外线会被物质吸收或者穿透物质，形成远红外线，因此热量大都以远红外形式存在[10]。银层的低远红外辐射率就使其对热量有良好的保温功能，防止材料吸热后向外辐射散热。同时粉煤灰厚壁空心微珠的中空结构又具有一定的隔热作用，因此得到的复合功能颗粒可以同时兼备粉煤灰和银粉两者的特性，具有阻隔热传导、降低辐射远红外光中热能的性质。

2.2.2 元素成分分析

对粉煤灰微珠原样品、粗化后样品和镀银后样品进行EDX对比分析，结果如图3所示。3条谱线分别为对粉煤灰微珠原样表面进行面扫描、对粉煤灰微珠粗化后的微珠颗粒表面进行点扫描、对粉煤灰微珠镀银后的微珠颗粒表面进行点扫描的结果。可以看出：粉煤灰微珠主要由O、Al、Si等元素构成；粗化后除Si元素的含量有所减少外，主要元素仍为 O、Al、Si；粉煤灰微珠镀银处理后的表面进行点扫描的结果，明显有Ag元素存在。由于对镀银的粉煤灰微珠进行的是微珠颗粒的点扫描，又说明了Ag元素存在于微珠表面，从而更进一步证明了镀覆处理后有银层存在于微珠表面。但是EDS测试只能对样品中的元素做定性分析，其测得的质量分数也只能作为参考值，并不能代表Ag在微珠中的确切含量。

2.3 表面形貌分析

图4、图5和图6分别为对粉煤灰微珠原样、粗化后样品和镀银后样品进行 SEM 分析的图像，其中图中右上角为微珠颗粒球形形貌的照片。对比图4与图5可以看出，粉煤灰微珠原样的表面比较光滑，粗化处理后的微珠表面变得粗糙不平。可以看出，经粗化处理后表面变得粗糙的原因是样品表面出现了呈针棒状交织的颗粒。由于粉煤灰微珠的主要成分为石英和莫来石，在粗化过程中，粗化液中的氢氟酸（HF）会与微珠中的石英相发生反应，那么未参与反应的针棒状的莫来石相就会暴露在外面，呈现出如图5所示的粗糙结构。该观点也可以通过图3元素分析中粗化后Si元素峰值减小中得到证明。图5与图6对比可以看出，镀银处理后粉煤灰微珠表面包覆上了光亮的镀层，并且粗糙度明显提高。镀银处理后在针棒状颗粒上附着上了一些类球形颗粒，结合2.2节成分分析的结果，确认这层物质为银包覆层。国内学者对化学镀银的研究涉及的多种粉体，包括空心玻璃微珠[11]、滑石粉[12]、陶瓷粉末[13]、碳酸钙粉体[14]等，但对粉煤灰微珠表面镀银的研究却很少，其中也主要是研究不同工艺对镀覆后粉煤灰微珠导电性能的影响[15]，并没有对镀覆的银颗粒的形貌及颗粒包覆状态进行研究。从图6可以看出，镀覆后的银呈类球形颗粒，且为非连续包覆，并未形成连续平滑的膜层结构，因此粗糙度会大大提高。这种包覆有利于克服粉煤灰微珠表面过于光滑，与无机或有机胶凝材料界面黏结不良的缺点。

2.4 保温隔热性能分析

图7为空白基板试样、掺粉煤灰微珠混合涂料试样和掺镀银粉煤灰微珠混合涂料试样三者在275 W红外线取暖灯泡下照射3 h的温度变化情况。分别在试样表面涂上不同的混合涂料，并将温度传感器贴在基板下表面，观察各个试样的温度变化情况。曲线可以明显看出，掺加有镀银粉煤灰微珠混合涂料的试样升温速度最慢，空白基板试样升温速度最快。表1列出了1 h、2 h、3 h各个样品的温度数值变化。由曲线及表格数据可得出结论，在涂料中，粉煤灰微珠起到了一定的保温隔热作用，使得基板升温速度变慢，小于空白基板的速度。同时，镀银微珠又具有较低的远红外辐射率，使其温度上升速度最慢，从而起到对墙体保温隔热的作用。计算得出，红外取暖灯照射3 h内掺镀银微珠涂料比原微珠涂料的平衡温度可以低约4 ℃，温度降低率约为原微珠涂料温度变化的10%。

表1 样品与试板背面平衡温度的关系

3 结论与展望

（1）以银氨溶液为银镀银，甲醛为还原剂，粉煤灰微珠为基体，利用化学镀的方法制备出了Ag包覆的复合微珠。XRD图谱说明，镀覆的样品中含有银颗粒且呈现面心立方结构。SEM图像表明，包覆层颗粒呈球形，均匀附着在微珠基体上，且在微珠表面单独形核、生长。

（2）经过镀银处理后的微珠不仅在表面形成了均匀的银层，而且粗糙程度大大提高，这可以克服微珠表面过于光滑与无机或有机胶凝材料界面黏结不良的缺点。并通过保温隔热性能分析证明了镀银的粉煤灰微珠，能够起到一定的保温隔热作用。

（3）在今后的研究中，应继续从粉煤灰微珠-Ag复合颗粒的光学性能、力学性能方面入手，考察这种复合颗粒的特殊性能。

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