LDHs材料的结构、性质及其应用研究进展

孙金陆 ，甄卫军 ，李 进

（1新疆大学化学化工学院，新疆 乌鲁木齐 830046；2石油天然气精细化工教育部（自治区）重点实验室，新疆乌鲁木齐 830046）

LDHs（layered double hydroxides），被称为层状双金属氢氧化物、类水滑石（又称 HTLc）亦或层状复合金属氢氧化物等。因此LDHs材料最基本的结构特征就是“层状”。1842年人们在瑞典第一次发现了水滑石，而后Manasse教授在佛罗伦萨大学报道了这种碳酸镁铝氢氧化物的化学组成：[Mg6Al2(OH)16]CO3·4H2O[1]。最开始，人们一直以为它只是由两种氢氧化物一层一层罗列而形成的，直到Allmann和Taylor通过单晶X射线衍射实验才发现实际上两种金属离子都是在同一层上的[2]。随着科技的进步，人们逐渐对LDHs材料有了更深入的了解，在其层状结构中人们发现层间有很多带负电的阴离子，而正是这些阴离子在层间的柱撑及交换作用使 LDHs材料具备了很多独特的性质及功能，也引起了广泛的重视。基于LDHs材料独特的层状结构及优良的阴离子交换等性能，其在离子交换[3]、水处理[4]、催化剂[5]、吸附剂[6]、阻燃材料[7]等方面得到了广泛的应用。随着对LDHs材料的深入研究，LDHs又在农药[8]、医药[9]、合成材料[10-11]、生物材料[12]等领域中发挥了重要的作用。本文通过对LDHs材料的结构、性质、制备、表征、剥离及应用方面的研究进行综述，使人们对LDHs材料有更进一步的了解，同时也为今后LDHs材料的研究提供一定的参考和借鉴。

1 LDHs材料的结构与基本特征

1.1 LDHs的分子结构

以碳酸镁铝型 LDHs（[Mg6Al2(OH)16]CO3·4H2O）为例，其分子结构中，两边分别是由Mg2+和 Al3+组成的氢氧化物的片层框架[在一些英文文献中有称之为主体（host）]，当然片层框架一定是带正电荷的。氢氧化物片层的中间是 CO32−和水分子[英文文献中有称之为层内客体阴离子（interlayer guest anion）]。LDHs的化学组成的一般通式为为二价金属阳离子，如Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+等；M3+为三价金属阳离子，如 Cr3+、Fe3+、Mn3+、Co3+、Ga3+等；An−为层间n价无机（有机）阴离子，如 RCO2−、CO32−、SO42−、Cl−或者 NO3−等；x值的大小一般在0.20～0.33[13]；m是每个LHDs分子中结晶水的个数。至今，人们广泛研究的LDHs层中主要包括二价和三价金属离子，但随着对LDHs的进一步研究，发现层内还可以含有一价和四价金属阳离子（Li+、Ti4+），并且也可以同时存在多种阳离子，如 Zn-Mg-Al-LDHs[14]、Zn-Al-Ce-LDHs[15]等，这就使得LDHs的种类及结构更加复杂多变，同时也要指出，这种多阳离子LDHs可能将会具有其独特的结构及性能。

与水镁石类似，LDHs也具有八面体结构，主要为氢氧化物层（图1中重叠的八面体）与层间阴离子[包括水分子（略去）]两部分组成。在氢氧化物层中金属离子位于八面体中心并且与6个氢氧根以配位键的形式存在，相邻的八面体相互共用6个棱在晶体学ab平面上无限扩展，如图2所示。

LDHs在晶体学上可以有六方[hexagonal，图l(a)]ABAB和斜方[rhombohedral，图l(b)]ABCABC两种堆积方式。究其不同，主要在于六方结构中晶包参数c值为2倍的层间距，而斜方结构为3倍的层间距[17]。

1.2 LDHs中的层间阴离子及其化学作用

LDHs中的金属氧化物层中带有高密度的正电荷，层内阴离子与层间主要为静电引力同时也存在氢键和范德华等作用力。因此，LDHs层中的阴离子很容易被其它阴离子所替换，形成不同阴离子插层的LDHs。

1.2.1 LDHs层中的无机阴离子

F−和 Cl−与 LDHs的主体层存在着较强的氢键作用[18]。引入F−和Cl−后，层间总静电荷发生了变化，改变了主体层的电荷密度、层间距等。CrO42−的阴离子中心与其它二价阴离子相比具有更高的静电荷，因而它形成的氢键也比其它的阴离子更强烈[19]，所形成的 LDHs粒子也更稳定。CO32−的HOMO轨道向主体板层的LUMO轨道转移电子，形成的LDHs-CO3主客体作用强于其它阴离子插层的 LDHs[20]。罗青松等[19]也提出 CO32−以高度对称的形式存在于LDHs层内，所形成的体系能量低，因此碳酸根是LDHs层内最常见的阴离子。

已有报道在温和条件下就可制备出硝酸根型ZnAl-LDHs[21]，表明硝酸根也很容易寄居在 LDHs层内。范慧琳等[22]还研究了硼酸根插层水滑石对软质PVC性能的影响。

上述研究表明，无机阴离子普遍存在于 LDHs的层内，与其它阴离子相比，无机阴离子体积相对较小，电荷密度较大，可以较稳定地存在于 LDHs的主体层内。由于无机阴离子结构相对简单，因此可以通过插层阴离子的尺寸及层间距的大小大致推测出插层阴离子在层间的排布形式[23]。

1.2.2 LDHs层中的有机阴离子

高丽等[24]报道酒石酸根阴离子可以完全取代纳米MgAl-LDHs层内的CO32−，形成具有超分子结构的稳定酸根阴离子柱撑水滑石，其尺寸达到纳米级。研究者们[25]发现水杨酸阴离子插层LDHs后，因受到LDHs层间静电力、氢键、层板相互作用力等影响，其荧光发射波长发生蓝移，且其发光强度明显减弱。研究表明，丙烯酸根阴离子[26]、氨基苯磺酸根[27]、马来酸根[28]均可以插入水滑石层间，其层间距明显增大，达到了纳米尺寸。

总体而言，将有机阴离子引入到LDHs层中会改变其性能，有利于新型功能材料的开发，实现巨大的应用价值。大多数有机阴离子都是大分子结构，与无机阴离子相比，使得其层间距加大，只是有机阴离子结构较为复杂，所以有机阴离子在LDHs层间的排布以及与层间的作用还需要进一步的研究。

1.3 LDHs的结构设计与表征

LDHs材料的晶体结构主要是由金属氧化物层、层间阴离子（包括水分子）以及层板的堆叠方式等方面所决定的，导致LDHs具有可调变的结构与性能。在对LDHs材料进行结构设计时最常用的是调变金属氧化物层中的金属阳离子以及在 LDHs的氧化物层中插入新型阴离子两种方法。一般情况下，如果阳离子与金属氧化物层中的M2+、M3+离子半径相接近，就可以相互取代形成新的层状化合物[29]；在一定范围内调节物料配比，使金属氧化物层中不同阳离子的比例不同，也可以改变层板的电荷密度及层板的化学性质，进而控制层板间阴离子的数量。此外，通过插层反应或利用LDHs材料的阴离子交换性质可将功能型阴离子插入到LDHs层中，从而达到对其结构与性质进行设计与改变的目的。

基于LDHs材料的层状结构，XRD是研究此类化合物首选的表征方式。分析 XRD谱图的首衍射峰可获知LDHs层间距的大小以及不同阴离子插层到LDHs中时引起的层间距变化。通过（110）晶面衍射峰可以判断 LDHs晶体晶胞原子的排列的密度，衍射峰的峰型及强弱还表明产物结构的规整程度[28]。另外，当LDHs具有较好的晶相结构时，其d(003)、d(006)、d(009)之间存在倍数关系，可以精细化确定其晶体结构。

利用IR可以表征LDHs分子中特定的官能团，从而可以获得其结构特征等重要信息[30]，并且 IR还可检验出LDHs层内是否有外来阴离子插入。因此，将IR与XRD相结合可以确定插入LDHs层内的阴离子。

在LDHs材料的热分析中TG、DSC、DTA是比较常用的表征手段。另外，SEM可以分析材料的表面结构；TEM可以观察粒子的大小、形貌及分布情况；SAXS、EXAFS等技术也可用于表征 LDHs材料的结构信息[31]。

2 LDHs材料的基本性质

2.1 酸碱性

酸碱性是LDHs最基本的性质。通常情况下，LDHs的碱性与其组成中的二价阳离子有关，但由于其比表面积较小，因此LDHs的表观碱性是很弱的。一般LDHs的强碱性要在煅烧后才会表现出来，比如Mg-Al水滑石煅烧产物Mg(Al)O，其碱性分布情况与MgO较接近。同理，LDHs的酸性中心一般更接近其组成中的三价阳离子，但同时也与二价金属氧化物有关[32]，Mg(Al)O的酸性分布情况与Al2O3较相似。除此之外，LDHs的酸性还与层内的阴离子的类型有关，通常情况下，当LDHs层内插入简单阴离子时，表现的酸性较弱；而多酸、杂多酸阴离子存在时，表现的酸性较强。

2.2 热稳定性与结构记忆效应

LDHs的热稳定性与其结构有密切的关系，将其加热到一定温度时，LDHs要发生分解。热分解过程包括层间脱水、羟基脱水（层状结构破坏）与新相生成等步骤[33]。LDHs在加热过程中常表现出适当的表面积增加、孔体积增大等特性，并且形成酸碱中心。通常情况下，当温度不超过600 ℃以上时分解过程是可逆的，但是当温度过高（600 ℃以上）时，则生成的金属氧化物的混合物开始烧结，最终导致表面积降低、孔体积减小、碱性减弱，最后形成尖晶石相与氧化物相[34]。

LDHs还具有独特的“结构记忆效应”，将焙烧后的LDHs的复合氧化物（LDO）放到含有某种阴离子的溶液介质或空气中，它可以重新吸收水和阴离子恢复原有结构。利用这一特点，可以将 LDOs作阴离子吸收剂[6]。但要注意的是，当煅烧超过一定温度形成尖晶石结构时，此时将无法恢复原有的结构[35]。

2.3 层间阴离子的可逆交换性

LDHs层间的阴离子可以被其它阴离子所替换并且不改变其层状结构。通过这种可逆交换性可以得到具有不同功能的新型LDHs材料。离子交换反应属于液固相反应[17]。此外，LDHs本身具有较大的离子交换容量，并且还拥有耐辐射、耐高温以及不老化等优点，特别适合核反应过程中废水处理等方面的应用。

2.4 荧光性质

在荧光光谱及荧光显微镜研究发现，即时没有任何荧光物质插层的情况下，LDHs本身也可以具备荧光性质，其荧光激发、发射波长不受氢氧化物层中的金属离子种类、相对含量和颗粒分散状态的影响，只是荧光寿命与分散状态有关[36]。目前，研究具有储存、转化光能的新型LDHs材料也越发受到重视。

3 LDHs的制备、剥离及应用

3.1 LDHs的制备方法

为了研究LDHs材料的物理化学性质以及获得LDHs的纳米层片，因此制备高结晶度、高性能的LDHs样品是非常有必要的。目前，比较成熟的制备方法有以下几种。

3.1.1 共沉淀法

共沉淀法是制备LDHs材料最基本的方法，在较低温度的条件下就可制备出具有一定形貌的LDHs，并且过程简单。同时这种方法还可制备层间含有不同阴离子、层板组分中 M2+/M3+摩尔比不同的 LDHs，应用范围较为广泛。但由于各组分的沉淀速度和沉淀平衡浓度积不同，导致在实际制备过程当中沉淀是不均匀的。孟伟青等[37]通过共沉淀法合成了层间含 Cl−的 MgFe型 LDHs (MgFe-Cl-LDHs)，研究表明：在共沉淀的条件下，可制得晶体结构规整的 MgFe-Cl-LDHs，且其结构的规整性随Mg2+/Fe3+的改变而变化。

3.1.2 水热合成法

水热合成法在高温高压条件下反应速率较快，具有结晶好、粒度分布窄、团聚少等优点，并且制备工艺简单，对环境污染较低。因此，水热合成法是一种比较合理的制备LDHs的方法，只是在制备过程中温度、压力、投料比等因素对LDHs的制备影响较大。

王永在[38]在进行水热合成法的研究时，以MgO和Al(OH)3为起始反应物，在140 ℃的条件下，通过水热合成法制备出高结晶度的单相纳米晶MgAl-LDHs，经研究发现：MgAl-LDHs的水热形成机理分为水解反应-沉淀形成-晶粒长大3个过程。

3.1.3 离子交换法

离子交换法是制备特殊 LDHs材料的重要方法，在不破坏层状结构的情况下，通过控制反应条件可以对LDHs层间阴离子的种类和数量进行设计和组装。陈国华等[30]以NiAl-CO3-LDHs为前体，运用离子交换法制备出丁二酸根（Su-acid）插层水滑石（NiAl-Su-acid-LDHs），产物中Su-acid取代了前体层间的 CO32+，得到晶体结构良好的 NiAl-Suacid-LDHs。全贞兰等[39]以锌铝层状双金属氢氧化物为主体（LDHs），天冬氨酸（Asp）为客体，采用离子交换法合成了Asp-LDHs杂化物。

3.1.4 焙烧还原法

焙烧还原法是以LDHs材料的结构记忆效应为基础的，将一定温度下焙烧后的 LDHs（LDO）加入到含有某种阴离子的溶液中可使其层状结构重新组建，溶液中的阴离子可以进入层间形成新的LDHs材料。焙烧还原法通常适用于制备阴离子体积较大的 LDHs，尤其适用于有机酸盐、含氧酸盐等阴离子，并且该法所制备的LDHs的纯度高、结晶度好，只是操作过程过于复杂。

3.1.5 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是一种新的制备 LDHs材料的方法，主要包括水解、沉淀、洗涤、干燥等步骤。将金属烷氧基化合物在 HCl或 HNO3溶液中进行水解，然后进行沉淀，并控制条件得到凝胶，再经干燥、焙烧得到相应的LDHs产物。溶胶-凝胶法中的影响因素较多，一般认为，溶液的pH值、浓度、反应时间都会影响产物的制备。Prinetto等[40]利用溶胶-凝胶法合成了 MgAl-LDHs，并首次合成了有机阴离子柱撑的NiAl-LDHs，研究发现，这种方法所制备的LDHs与其焙烧后的氧化物的结构和形貌均有别于共沉淀法制备的样品。

除了上述制备方法外，张泽江等[41]通过微波晶化法合成了纳米 MgAl-LDHs；毛纾冰等[42]利用γ-Al2O3表面的Al原子，在其内孔表面通过原位合成法合成了NiAl-CO3-LDHs。不同的制备方法还可以相互结合使用，先用共沉淀法制备层板含钛的镁铝钛三元层状双金属氢氧化物（LDHs），再运用离子交换法可制备出 MoO42−阴离子插层结构的MoO42−-LDHs型超分子材料[43]。

3.2 LDHs的剥离方法

近年来，关于LDHs剥离方面的研究备受人们的关注。剥离后的LDHs为二维纳米薄片，具有表面、体积、量子隧道等特殊效应，可以合成具有光、电、磁以及力学性能的纳米复合材料，因此研究LDHs的剥离方法具有重要的意义。

Adachi-Pagano等[44]首次完成了LDHs的剥离，他们将表面活性剂十二烷基硫酸盐（DDS）插入到Zn-Al-NO3LDHs层中，以丁醇作为有机溶剂在高温回流的条件下得到了剥离后的透明胶体溶液。在高温回流过程中丁醇可以迅速替换LDHs层内的水分子，是LDHs在丁醇中被剥离的关键[44-45]。利用超声波处理，Jobbágy与 Regazzoni[46]研究了 DDS插层的 MgAl-LDHs在甲苯中的剥离，但研究发现在甲苯溶液中LDHs层只发生了膨胀。

利用氨基酸阴离子对LDHs进行修正，在甲酰胺溶液中也可以达到剥离的目的[47]。但是，当LDHs层中的氨基酸含量超过层内电荷量的 15%～20%时，紧密堆积的氨基酸会与主体层相互作用形成氢键网，并在层间形成一个憎水区域排斥甲酰胺，这中情况不利于LDHs的剥离[48]。此外，Wu等[49]第一次利用超声波处理在室温条件下将 LDH-NO3在甲酰胺中进行了剥离并且在原子力显微镜下观察到了被剥离成单层或双层的层片。Ma等[50]在甲酰胺中通过机械振动及超声处理剥离了硝酸插层的镁（钴）铝型LDHs，并且获得了较大的剥离层片。

Hibino等[51]用共沉淀法制备乳酸插层的LDHs（Lact-LDH），将其存放在水中，最终体系逐渐变成透明的胶体，证明LDHs已经被剥离。Manohara等[52]发现，通过甲酰胺水解作用合成的甲酸盐插层的NiAl-LDHs在水中也可以剥离，插入层间的甲酸盐离子发生水合作用，撑大了层间距，最终实现了剥离。通过分子动态学仿真模拟的试验发现[53]，柠檬酸也具有很强的水合作用，其插层的 Mg/ALLDHs在水中也可能会达到剥离的效果。

通常情况下，在丁醇等溶剂进行剥离时需要高温回流、超声处理等条件，并且反应时间较长，获得的剥离产品的量也较少，而在甲酰胺溶液中却不需要复杂的剥离条件并且反应迅速，只是剥离后的LDHs在甲酰胺中存放较长时间时会发生溶解[50]。将水作为LDHs的剥离溶剂时，减少了有机溶剂的使用，是一种绿色安全的剥离方法。

3.3 LDHs的应用

将功能型阴离子插层到 LDHs中可以优化LDHs的性能，制备出很多奇异的多功能型材料，其应用领域广泛。

3.3.1 医药方面的应用

将药物分子插入LDHs层中可以形成药物-LDHs纳米杂化物，由于药物分子与LDHs层之间存在氢键、静电作用以及空间位阻效应等，因此，LDHs可用作药物缓释剂，实现药物分子的有效控制与释放[54]，提高药物的稳定性与有效利用率。彭霞辉等[55]通过共沉淀法制备了萘普生药物插层的LDHs，在模拟肠液（pH=7.1的缓冲溶液）的条件下测定，LDHs层内的萘普生药物释放速度降低，具有缓释的作用，并且插层后的萘普生热稳定性提高。将大黄素药物分子插入MgAlZn-LDHs层中得到大黄素-LDHs纳米杂化物[56]，它不仅可以保持大黄素原有的分子结构与药性还可以有效的控制大黄素的释放速率，减小了大黄素的毒副作用。

LDHs还可以做成治疗胃病的特效药，将磷酸盐药物插层到LDHs中，可抑制胃蛋白酶的活性，有效的治疗胃溃疡、胃炎等疾病，并且可以避免副作用产生的不良影响。

3.3.2 功能材料方面的应用

利用乙烯-丙烯酸无规共聚物与 LDHs进行熔融接枝然后与高密度聚乙烯共混挤出制备纳米复合材料[10]，结果表明，LDHs增加了材料的电导率、光学透明性和拉伸强度等。另外，将LDHs添加到PVC中可以减缓 PVC因紫外线照射而降解的能力[57]，可以制备出高性能的 PVC塑料门窗及农用薄膜。另外，研究表明[7]，在 PVC中添加少量的LDHs就可以起到明显的阻燃抑烟的效果，提高体系热变形温度并且不会影响到PVC的力学性质。利用改良后的ZnAl-Ce-LDHs与聚丙烯通过熔融插层法制备LDHs/PP复合材料[15]，明显提高了复合材料的阻燃性能。

作者课题组[11，58]通过利用共沉淀微波法制备Mg-Al-LDHs、Zn-Al-LDHs，分别以十二烷基硫酸钠（SDS）和硬脂酸SA对Zn-Al-LDHs进行有机改性制备SDS-Zn-Al-LDHs、SA-Zn-Al-LDHs。以其为纳米增强填料，通过熔融插层法制备出PVC基纳米复合材料。研究表明PVC基纳米复合材料的力学性能及热稳定性能均得到提升。以SDS-Mg-Al- LDHs为助剂，采用溶液插层法制备 PLA/SDS-Mg-Al-LDHs纳米复合材料。结果表明：SDS-Mg-Al-LDHs可以明显提高 PLA纳米复合材料的力学性能、热稳定性、降解性。

3.3.3 水处理方面的应用

环境污染是当今最为重视的问题，而水污染又是关系到人们生活健康的重要事件，LDHs在水处理方面具有效率高、反应快、并且可以重复使用等优点。因此，开发优良的环境友好型的LDHs材料来治理水体污染正引起人们极大的重视。

由于LDHs具有独特离子交换能力与结构记忆特性，因此LDHs还可用于吸附废水中的有毒阴离子，从而达到净化污水的作用。当MgAl水滑石层间同时含有 CO3−、Cl−时，在常温条件下就可以大量吸附 PO43−，而且吸附饱和后的 LDHs还可以再生，再生后的材料对 PO43−的吸附能力与原材料基本相同[6]，利用这种性质，可以将 LDHs用作抑制水体的富营养化。

污染的水源中常含有 Cl−和 F−，被人们饮用后会对人体造成较大的伤害，用锻烧的水滑石（CLDH）可以吸附污水中的 Cl−[59]。Lv等[4]经研究发现：500 ℃条件下，煅烧Mg/Al比为2的水滑石对F−的去除率可达98%以上，基本达到饮用水的标准。 孔雀绿石（MG）是常用的染色剂，直接排放会对人和环境造成严重的危害。陈春霞等[60]制备了具有膜片结构的十二烷基苯磺酸钠改性的含钛层状双氢氧化物（Ti-DBS-LDHs），将其用于孔雀绿石的废水的处理中，并且可以重复使用。

3.3.4 催化方面的应用

LDHs在催化方面也有相应的应用。首先，LDHs本身同时具有酸碱性，并且其酸碱性可以通过改变LDHs层中的化学组分来进行调节，因此其可作为一种酸碱催化剂；其次，焙烧后的LDHs是具有高比表面积的金属氧化物颗粒，具有很高的活性及水热稳定性，因此其又可作为催化剂的载体。研究发现，LDHs可以很好的固定化金属卟啉等有机阴离子[5]，形成多相催化剂，从而提高了催化剂的使用寿命与催化剂的活性，而且实现了催化剂的再循环。

4 结 论

从 1842年人们第一次发现水滑石到现在，LDHs材料的发展正日趋成熟，其巨大的实际应用价值将对人们的日常生活产生巨大的影响。如今，LDHs在材料、医药、环境治理、化工生产等领域得到广泛应用。

从国内外发展情况来看，LDHs的研究在我国基本处于试验阶段，与国外发达国家相比有一定差距。因此，能否将其工业化扩大生产是制约其应用的重要因素。其次，LDHs层间阴离子与层板间相互作用以及主体层板与客体阴离子间的选择性和交换性还需进一步研究，尤其是复杂的功能型有机（生物）分子。另外，LDHs的剥离方法与剥离的机理的研究也需要进一步努力，因为获得大量的大片层纳米 LDHs层片有利于制备高性能的纳米复合材料。

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