聚吡咯的绿色制备及其环氧树脂复合涂层对Q235钢的防腐性能

路 亮，侯文鹏，关士友，葛子义

（1华东理工大学材料科学与工程学院，上海 200237；2中科院宁波材料技术与工程研究所，浙江 宁波 315201）

自 1970年以来，共轭聚合物已发展成为一种多学科研究领域，作为共轭聚合物家族中最常见的一员。聚吡咯以其无毒、易制备、导电性可调、可逆的氧化还原性能、生物相容性和环境稳定性等优点[1-4]备受关注，在储能、生物传感器、催化、防腐涂料等方面[5-7]具有潜在的应用前景。近年来，聚吡咯的制备方法得到了充分的研究，主要方法有模板法[8]、界面聚合[9]、种子聚合[10]。这些方法通常以过硫酸铵、碘酸钾、铬酸钾等有毒有害物质作为氧化剂，制备过程易污染环境，极大地限制了聚吡咯的商业化、规模化生产。因此，开发一种温和、绿色的氧化体系是一个亟待解决的重要课题。

金属材料的防腐是节约资源、保护环境的一种重要途径。自1985年DeBerry[11]发现聚苯胺对金属材料的防腐作用以来，国内外的研究者主要报道了聚苯胺的制备方法和防腐机理。与聚苯胺相比，聚吡咯单体无毒、易合成、优异的电化学性质、价廉，吸引了众多学者对其防腐性能的研究。

本文采用一种温和、绿色的FeCl2/H2O2/H2O复合体系作为氧化体系，使用化学氧化法合成聚吡咯纳米微球，以聚吡咯纳米微球为功能成分，环氧树脂为成膜物质，在Q235钢表面制备了聚吡咯/环氧树脂复合涂层，研究了聚吡咯/环氧树脂复合涂层对Q235钢的防腐性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

吡咯（减压蒸馏后使用）、氯化亚铁（FeCl2）、双氧水（H2O2）、过硫酸铵[(NH4)2S2O8]、盐酸（HCl）、正丁醇，以上试剂均为分析纯。环氧树脂（E-44）、C-4 固化剂、12 mm × 12 mm × 2 mm 和 15 cm ×10 cm × 2 mm Q235 钢片。

傅里叶转换红外光谱仪（Nicolet 6700，Thermo，USA）、扫描电子显微镜（FE-SEM，S-4800，Hitachi）、电化学测试系统（CHI660D，上海辰华）、有机元素分析仪（PE2400Ⅱ，美国珀金-埃尔默公司）、框式涂布器，落锤冲击试验机（HT-9493），铅笔硬度计（BGD-506）

1.2 聚吡咯纳米微球的合成与表征

室温下，将10 mL吡咯单体和0.5 g FeCl2加入到600 mL水溶液中，磁力搅拌30 min后，加入50 mL绿色氧化剂H2O2（35%），继续反应12 h。反应结束后抽滤，用去离子水多次洗涤至滤液无色，然后将产物在60 ℃下真空干燥12 h，得黑色的聚吡咯粉末（Ppy-H2O2）。为便于比较，采用传统氧化体系过硫酸铵（APS）和盐酸制备了聚吡咯Ppy-APS。相比于过硫酸铵（APS），双氧水被视作一种绿色氧化剂，因为其反应后产物为水，不需要额外的净化处理。而该反应溶剂也为水，且制备过程简单，初步实现了聚吡咯的绿色制备。采用红外光谱仪、有机元素分析和扫描电子显微镜对其表征。

1.3 聚吡咯/环氧树脂复合涂层的制备

将12 mm×12 mm×2 mm和15 cm×10 cm×2 mm Q235钢片打磨处理，并用丙酮和乙醇清洗，放入恒温干燥箱60 ℃下干燥24 h。根据文献[12]，当聚合物的掺杂量为0.6%（质量分数，下同）时，防腐性能最佳。称取0.12 g聚吡咯粉末（Ppy-H2O2）加入0.88 g正丁醇中，超声分散60 min，将分散液和2 g固化剂加入17 g环氧树脂中，使用锥形磨磨匀涂料，使用框式涂布器将制备好的涂料均匀涂敷于上述处理好的钢片上，膜层厚度控制在（120±5）μm，用0.6% Ppy-H表示。作为对照，按照相同条件制备了聚吡咯(Ppy-APS)/环氧涂层、纯环氧涂层试样和聚吡咯掺杂量分别为 0.3%和 0.9%的复合涂层试样，对应的用0.6% Ppy-A、EP、0.3% Ppy-H、0.9%Ppy-H表示。

1.4 聚吡咯/环氧树脂复合涂层的物理性质和电化学测试

复合涂层的的铅笔硬度使用铅笔硬度计和硬度铅笔（6B-6H）按照GB/T 6736—2006测定，抗冲击性使用落锤冲击试验机按照ASTM G14测定，黏附强度使用划格法按照GB/T 9286—1998测定，渗氧率和渗水率根据文献方法[13-14]测定。以上数据均多次测定取平均值，误差在5%之内。

电化学测试采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，Pt电极为对电极，工作电极其余各面用密封胶封装，留下 1 cm × 1 cm 的工作面，在3.0%NaCl溶液中研究涂层试样的电化学性能，测试频率范围为0.01 Hz～100 kHz，振幅为50 mV。所有测试均在屏蔽箱中进行。

2 结果与讨论

2.1 聚吡咯的形貌控制及表征

为了研究影响聚吡咯微球形貌的因素，通过改变 H2O2和吡咯单体的比率进行实验，结果如表 1所示。当H2O2∶Py为3.45∶1时，获得了形状规则、尺寸均一、单分散性能好的聚吡咯微球[图 2(a)]；当H2O2∶Py为6.9∶1时，微球粒径和单分散性能没有明显变化，但产率下降至10.2%；当H2O2用量减半时，微球尺寸降至100 nm，产率升高1.5倍左右，但微球间出现聚集，单分散性能较差；改变体系中的 FeCl2用量也没有出现明显变化。作者认为上述现象可能和 H2O2的氧化电位密切相关，具体氧化机理的研究仍在进行中。综合考虑，本文中选用第2组制备的聚吡咯微球进行防腐性能研究。

Ppy-H2O2和 Ppy-APS 的红外光谱如图 1所示，从图1中可知，1553 cm−1处的吸收峰为吡咯环的C=C双键伸缩振动吸收，1170 cm−1、1036 cm−1和908 cm−1处的吸收峰是吡咯环的特征吸收峰，780cm−1处的吸收峰是吡咯环上C—H键面内弯曲变形振动[15-16]。而在Ppy-H2O2图谱中，3400 cm−1处的吸收峰为N—H伸缩振动峰，从图1中可以看出，Ppy-APS图谱中N—H的吸收峰强度大，可能是由于双氧水的过氧化作用形成了—OH[17]羟基的吸收峰与N—H伸缩振动峰叠加导致该处吸收峰强度变大。为进一步验证这一设想，本实验又使用有机元素分析仪对样品进行了元素分析（表 2），发现Ppy-APS 样品中氧含量为0，而Ppy-H2O2样品中氧含量约为27.62%，证实该样品中有氧元素存在。图2是聚吡咯SEM图。从图2中可知，Ppy-APS 微粒呈现不规则形貌，堆叠严重；Ppy-H2O2微球形状规则，尺寸均一，微球直径尺寸在400～500 nm，其独特的形貌可能是在正丁醇中形成稳定分散体系的主要原因。图3是Ppy-H2O2和Ppy-APS在正丁醇中的分散状态的数码照片，从图 3中可知，Ppy-APS在正丁醇中静置1天后就完全沉降，与之相反，Ppy-H2O2在正丁醇中静置 30天后，并没有出现沉降，分散状态稳定。这些结果表明由于Ppy-H2O2微球表面过氧化形成的羟基基团与正丁醇的氢键作用，使其在正丁醇中具有优异的分散性能，这将有利于Ppy-H/环氧树脂复合涂层形成致密结构，减缓水、氧气和其它离子在涂层中的渗透，提高复合涂层对金属材料的防护能力。

表1 双氧水（H2O2）和吡咯（Py）单体摩尔比率对制备聚吡咯微球的影响

表2 Ppy-H2O2 和 Ppy-APS 粉末的元素分析

2.2 复合涂层的物理性质

良好的物理性质是复合涂层防护金属腐蚀的先决条件[18]。5种复合涂层的物理性质如表3所示，掺杂有Ppy-H和Ppy-A涂层的抗冲击性能优于EP涂层，然而，前者的铅笔硬度和黏附强度显然低于EP涂层，这表明聚吡咯微粒的存在阻碍了环氧树脂的硬化并使其韧性增强。0.6% Ppy-H涂层黏附强度优于0.6% Ppy-A涂层，这可能得益于其在正丁醇中稳定的分散性能；0.6% Ppy-H涂层黏附强度优于0.9% Ppy-H涂层，可知，随着Ppy-H掺杂量的提高，其在环氧树脂中的分散性能下降，影响了复合涂层的力学性能。综合来看，0.6%Ppy-H涂层的力学性能优于另4种涂层，这预示着聚吡咯（Ppy-H2O2）因其独特的尺寸、形貌、良好的相容性，有益于涂层的力学性能提高。

表3 复合涂层的物理性质

从表3中还可看出，聚吡咯微粒的屏蔽效应相比于EP涂层，0.6% Ppy-H和0.6% Ppy-A两种涂层的渗氧率和渗水率分别下降了 0.46%、53.1%和0.2%、41.06%。这表明较低小分子透过率主要得益于聚吡咯微粒的屏蔽效应[19]。相比于EP涂层，0.3%Ppy-H和0.9% Ppy-H分别下降了0.11%、35.86%和0.44%、49.97%，可以看出，随着Ppy-H掺杂量的提高，渗氧率和渗水率均出现了不同程度的下降，当掺杂量提高到 0.9%时，渗氧率和渗水率开始变大，这表明掺杂量的提高影响了其在复合涂层中的分散，不利于形成密实紧凑的涂层结构，导致渗氧率和渗水率变大。相比于其它涂层，0.6%Ppy-H涂层表现出优异的防渗性能和力学性能，下文中主要选取该掺杂量的复合涂层进行研究。

2.3 涂有复合涂层的钢电极的开路电位

涂覆有3种涂层的钢电极的开路电位随时间变化如图4所示。涂覆有EP涂层的钢电极的初始开路电位为−0.610 V，在3.0% NaCl溶液中浸没1440 h后，开路电位下降到−0.808 V。涂覆有0.6% Ppy-H、0.6% Ppy-A两种涂层的钢电极的开路电位为−0.321 V 和−0.475 V，这两种涂层的开路电位起初都下降，而96 h后开始向正方向偏移，这预示着掺杂有聚吡咯的涂层可以使浸没在3.0% NaCl溶液中的钢电极表面发生钝化。从图 4中还可得到，涂覆有 0.6%Ppy-H涂层的钢电极的开路电位都大于涂覆有0.6%Ppy-A涂层的。事实上，在3.0% NaCl溶液中浸没1440 h后，前者的开路电位为−0.402 V，后者为−0.537 V，结果表明前者比后者向正方向偏移大，这表明 0.6% Ppy-H涂层对钢电极的表面钝化比0.6% Ppy-A涂层更为优异。

2.4 复合涂层的EIS测试结果

根据 EIS曲线得到的涂层电阻Rc和涂层电容Cc通常被用于表征涂层的防腐蚀性能，文献[20]报道，具有高涂层电阻（＞1×107Ω·cm2）和低涂层电容的（＜1×10−9F/cm2）涂层对钢材料具有优异的防护性能，也有文献[21-23]报道，在低频率区的涂层电阻是表征涂层防护性能的一个重要指标。

涂覆有不同涂层的钢电极在3.0%NaCl溶液中浸没6天后的阻抗曲线（波特图，阻抗vs频率）如图5所示。观察可得0.6% Ppy-H涂层在低频率区（0.02 Hz）具有最高的涂层电阻Rc（3.36×107Ω·cm2），相应地，0.9% Ppy-H （1.65×107Ω·cm2），0.6% Ppy-A（1.33×106Ω·cm2），0.3% Ppy-H（1.34×106Ω·cm2），EP（3.96×105Ω·cm2），由于Ppy-H良好的相容性和分散能力，掺杂有Ppy-H的3种涂层均具有较高的涂层电阻，而随着掺杂量的提高，涂层电阻先升高后下降，这意味着掺杂量的增加影响了其在涂层中的分散，渗氧率和渗水率均变大（表3），屏蔽效应减弱，导致涂层电阻变小，防腐蚀性能下降。0.6% Ppy-H涂层表现出优异的防腐蚀性能，因此下文中选取0.6%的掺杂量进行更为详细的研究。

涂覆有3种不同涂层的钢电极在3.0%NaCl溶液中浸没60天后的阻抗曲线（波特图，阻抗vs频率）如图6(f)所示，明显可得0.6% Ppy-H涂层在低频率区（0.02 Hz）具有最高的涂层电阻Rc（5.14×107Ω·cm2），相应的，0.6% Ppy-A 涂层Rc为（1.9×106Ω·cm2），EP涂层有较差的屏蔽效应，低频率区的仅为 4.6×106Ω·cm2，当 EP 涂层浸没在 3.0% NaCl溶液中时，小分子（H2O，O2）和一些离子很容易渗透过环氧涂层，引起铁基体腐蚀，导致涂层电阻下降，而掺杂有聚吡咯的0.6% Ppy-H、0.6% Ppy-A则保持一个较大的涂层电阻，这表明掺杂有聚吡咯的复合涂层的防护性能优于纯环氧树脂涂层。和聚苯胺类似，聚吡咯也具有一个和金属银相近的氧化还原电位，降低表面单质铁的活泼性并促使其表面形成一层薄的致密的 Fe2O3钝化层。因此，聚吡咯在复合涂层中不仅充当着物理填充剂，还相当于一种惰性的金属。从图6(a)～图6(f)中还可知，不同浸没时间的0.6% Ppy-H复合涂层的涂层电阻始终大于0.6% Ppy-A复合涂层，呈现出优异的防护性能，这可能归因于其良好的物理性质，如较好的低渗透率（表3）。此外，Ppy-H2O2在正丁醇中卓越的分散性能也有利于形成密实的复合涂层。与此相反，由于Ppy-APS与正丁醇的不相容性，削弱了复合涂层的力学性能，这势必导致防护性能的下降。

从图6(a)～图6(f)中还可得到，0.6% Ppy-H复合涂层的低频率区的涂层电阻从起初的 4.45×1010Ω·cm2下降到浸没 4 天后的 1.03×107Ω·cm2，然后涂层电阻稍微提高到浸没6天后的3.36×107Ω·cm2，再到浸泡60天后的5.14×107Ω·cm2。类似地，0.6%Ppy-A复合涂层的低频率区涂层电阻从起初的3.2×109Ω·cm2下降到浸没 4 天后的 9.8×105Ω·cm2，然后上升到浸没6天后的1.33×106Ω·cm2，再到浸没60天后的1.9×106Ω·cm2。两种涂层的低频率区的涂层电阻呈现出相同的变化趋势，这表明起初的高涂层电阻得益于聚吡咯微粒的钝化作用。聚吡咯因其具有类似于金属银的氧化还原电位，使基体铁表面形成一层薄的致密的Fe2O3钝化层，在浸没起始阶段，随着水分子和其它离子在涂层中的扩散，低频率区的涂层电阻开始下降，随着浸没时间的增加，基体铁开始逐渐腐蚀，同时伴随着聚吡咯的氧化还原，这有助于Fe2O3钝化层的加速形成[24]，因此低频率区的涂层电阻出现了稍许的提高。然而经过更长的浸没时间，低频率区的涂层电阻都出现了增大的现象，这意味着腐蚀速率低于基体铁的钝化速率。综上，聚吡咯复合涂层（0.6% Ppy-H）因其良好的物理性质，较低的小分子渗透率，优异的屏蔽效应和钝化机制，呈现出令人满意的防腐蚀性能。

表4 3种复合涂层的Tafel极化曲线的腐蚀电流和腐蚀电压

2.5 复合涂层的极化曲线

3种复合涂层的极化曲线和腐蚀电流、电压见图7和表4。通过Tafel极化曲线可以清晰地看到3种不同复合涂层的防腐性能。观察图7和表4可知，0.6% Ppy-H复合涂层具有最高的腐蚀电位（Vcorr=−0.202 V），远远高于Q235钢的自腐蚀电位（Vcorr=−0.69～0.66 V）[24]。 0.6% Ppy-A 复合涂层的腐蚀电位为Vcorr=−0.425 V，也高于Q235钢的自腐蚀电位。这些结果表明，掺杂有聚吡咯的复合涂层作为一种钢铁保护层，使金属腐蚀电位稳定在钝化区，降低了金属的溶解，整体提高了防腐性能，从图7中还可看到，相比于EP涂层，0.6% Ppy-H的复合涂层的腐蚀电位比 0.6% Ppy-A的复合涂层向正方向偏移大，这意味着前者的防腐性能更好。与腐蚀电位的变化相反，0.6% Ppy-H和0.6% Ppy-A复合涂层的腐蚀电流分别为 1.15×10−11A/cm2和3.80×10−9A/cm2，远远低于 EP 涂层的 2.06×10−7A/cm2，腐蚀电流的强烈下降则意味着腐蚀速率的下降，这表明因聚吡咯的屏蔽效应和良好的相容性，阻碍了腐蚀介质在复合涂层中的渗透，使得腐蚀电位提高，腐蚀电流下降，减缓了金属的腐蚀。

2.6 海水浸泡实验

通过以上电化学测试分析结果得知，对于0.6%Ppy-H复合涂层，屏障效应的提升归因于聚吡咯微球独特的尺寸和稳定的分散性能，涂层中分散的纳米尺寸的聚吡咯微球阻碍了小分子的渗透，提高了腐蚀抑制效率[26]，长时间浸没后具有的高涂层电阻（图 6）和对小分子的低渗透率（表 3）也证实了0.6% Ppy-H复合涂层良好的屏障效应。为进一步验证复合涂层的实际防腐效果，将制备的大尺寸涂覆有3种复合涂层的Q235钢片浸没在海水（海水取自浙江舟山近海）中60天，以观察防腐效果（图8）。由此可以直观地看出，0.6% Ppy-A和EP两种样品出现了大面积腐蚀区域，而0.6% Ppy-H样品仅出现小部分点蚀，相比于前两者具有优异的防腐蚀性能。

3 结 论

采用一种绿色的、温和的氧化体系成功制备了尺寸均一的聚吡咯纳米微球，结果表明其在正丁醇中具有稳定的分散性能。通过EIS曲线、开路电位、Tafel极化曲线研究了 Ppy-H复合涂层在3.0% NaCl溶液中的电化学行为，结果表明，聚吡咯的引入提高了复合涂层的腐蚀电位，降低了腐蚀电流，并且当掺杂量为0.6%时，展现出最佳的防腐蚀性能，初步认为聚吡咯的屏障效应和钝化机制是Ppy-H复合涂层主要的防腐机理。

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