XLPE/MMT纳米复合材料击穿性能研究

唐力则，张晓虹，黄树强，黄培新，张焕强

(潮州供电局，广东潮州521000;哈尔滨理工大学，黑龙江哈尔滨150040)

电气绝缘的发展过程中，新型聚合物绝缘材料的出现是相当罕见的［1－2］。使用添加剂的目的通常是使绝缘材料获得某种特殊的性能，例如，提高介电常数，耐电晕性，热性能或机械性能等。在许多情况下，绝缘的击穿是由机械、热或环境因素所引起的［3］，击穿的机制与机械和热性能密切相关，如机电击穿和热击穿。目前，为了提升电绝缘性能，通常采用在绝缘材料中添加纳米结构环氧填料。下面本文采用熔融插层法制备不同组分的低密度聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料，研究聚乙烯基体和不同组分的纳米复合材料的击穿性能，并利用Weibull分布对击穿数据进行分析处理。

1 试验部分

1．1 试样的制备

混料:本文分别采用十八烷基季铵盐作为插层剂和乙烯基三乙氧基硅烷(A－151)作为偶联剂对蒙脱土进行有机化处理。将低密度聚乙烯、蒙脱土、抗氧剂按照一定的比例及添加顺序在转矩流变仪上进行熔融共混，混炼温度为150℃，螺杆转速40 r/m，混炼时间20 min。再将制得母料、交联剂在开炼机上熔融共混，混炼温度120℃，混炼时间7 min。

压片:将共混材料在平板硫化机上以模压温度170℃、压力10 MPa的工艺参数热压成100 μm的薄片。

预处理:将制得试样在60℃的烘箱内恒温处理12 h，随后将试样置于烘箱内冷却至室温，以消除热处理和机械加工后引起的材料内部较高的残余应力。

1．2 试验方法

击穿试验所用试样是经平板硫化机压制而成，厚度约110 μm，每种试样分别测量10个点的击穿场强。为防止沿面放电，试验过程中被测试样与电极一起均浸泡在硅油中。试验时，分别使用自制的低储能冲击电压发生器和试验变压器对复合材料试样进行冲击击穿性能和交流击穿性能测试，发生器电压输出范围为0～100 kV，每组测试10个试样。对于冲击击穿试验，在加压后，如果波形发生截断，则判断试样发生器击穿，施加的电压视为试样的击穿电压。对于交流击穿试验，所加电压的升压率是2 kV/s，变压器发出短路警报则认为试样发生击穿，此时外施电压视为试样的击穿电压。

2 试验结果

2．1 Weibull分布

Weibull分布由瑞典物理学家威布尔提出，并应用于疲劳试验的统计分析。它反映了材料在一定电场强度E下被击穿的概率，因此，可广泛应用于工程可靠性方面。纳米电介质材料在冲击、交流电压下的击穿场强满足 Weibull分布的统计规律［4－5］。两参数的 Weibull分布的表达式为

式中:i为所测试样的击穿强度按照升序排列的第i个击穿强度;n为测量击穿强度E的总个数。

2．2 蒙脱土类型对复合材料击穿性能影响

将添加不同蒙脱土而形成的复合材料进行编号，材料组分如表1所示。

式中:t为测量变量，通常是击穿电压;F(t)为一定电压下的失效概率;α为尺度参数;β为形状参数。根据IEC62539标准，试样失效的概率为

表1 不同复合体系的主要组分

上述四种复合材料的冲击击穿场强的Weibull分布如图1所示，形状参数β与特征击穿场强E0如表2所示。交流击穿场强的Weibull分布如图2所示，形状参数β与特征击穿场强E0如表3所示。

图1 不同类型试样冲击击穿场强的Weibull分布曲线

表2 不同类型试样冲击击穿场强的Weibull参数

从图1、表2中可以看出，向交联聚乙烯中添加十八烷基季铵盐处理的蒙脱土后，复合介质的特征击穿场强略有提高，击穿场强是180．97 kV/mm;添加蒙脱土原土后，复合介质的特征击穿场强明显降低，减小至161．60 kV/mm;添加A－151偶联剂处理的蒙脱土后，复合介质的特征击穿场强大幅降低，减小至133．64 kV/mm，下降了24．77%。与其他复合体系相比，添加了十八烷基季铵盐插层剂处理的蒙脱土后，复合介质的特征击穿场强最高。由此可以得出形状参数β的大小反映了试样击穿电压的分散程度，可以用来评估绝缘材料内部缺陷及填充粒子的分布情况［6］，β越大说明添加粒子在基体材料中的分散性越好。

图2 不同类型试样交流击穿场强的Weibull分布曲线

表3 不同类型试样交流击穿场强的Weibull参数

从图2、表3中可以看出，向交联聚乙烯中添加插层剂处理的蒙脱土后，复合介质的特征击穿场强得到了提高，交流击穿场强增大至104．19 kV/mm;添加蒙脱土原土后，复合介质的特征击穿场强略微降低;添加偶联剂处理的蒙脱土后，复合介质的特征击穿场强大幅降低，交流击穿场强减小至79．67 kV/mm，降低了 17．3%。经分析，出现这种情况的原因是:本文所选用的A－151偶联剂虽然与无机相和有机相之间发生了作用，使聚合物插入到蒙脱土片层之间，但还没有很大程度上增大蒙脱土片层的层间距，蒙脱土粒子也没有形成剥离型的结构，因此，蒙脱土粒子与聚合物之间没有形成理想的界面结构;此时，经偶联剂处理的蒙脱土没有形成剥离，而是作为杂质和缺陷团聚在一起，故大幅降低了复合材料的击穿性能。对于添加插层剂处理的蒙脱土形成复合体系，蒙脱土的引入改善了聚合物体内的陷阱分布，同时增加了陷阱数量，使入陷的载流子增多，抑制了载流子的迁移率;不仅如此，无机粒子也会对载流子造成一定的散射，同样降低了载流子的迁移率，最终导致击穿场强的升高。

一般来说，添加蒙脱土原土会降低复合体系的击穿性能，这是因为未经有机化处理的蒙脱土含有大量杂质，添加至聚合物基体后，不仅使复合体系中载流子的数量增多，而且在复合体系中存在的缺陷很可能成为材料体内部击穿发生的导电通道，沿着导电通道载流子可以沿着自由体积大的区域运动，最终导致击穿场强的降低。

2．3 蒙脱土含量对复合材料击穿性能影响

由上述分析可知，添加插层剂处理的蒙脱土形成的复合材料击穿场强最高，下面讨论一下插层剂处理的蒙脱土的含量对复合材料冲击击穿性能和交流击穿性能的影响。

不同蒙脱土含量的复合材料的冲击击穿Weibull分布如图3所示，对应的Weibull参数如表4所示;交流击穿Weibull分布如图4所示，对应的Weibull参数如表5所示。

图3 不同蒙脱土含量的复合材料的冲击击穿Weibull分布

表4 不同蒙脱土含量的试样冲击击穿强度的Weibull参数

图4 不同蒙脱土含量的复合材料的交流击穿Weibull分布

表5 不同蒙脱土含量的试样交流击穿强度的Weibull参数

由上面给出的Weibull分布及参数可以看出，对于冲击击穿测试和交流击穿测试，在蒙脱土含量为1%时，试样的形状参数和特征击穿场强都是最高的，击穿场强相对于交联聚乙烯分别提高了1．9%和12．55%。材料的击穿场强随着蒙脱土的含量大致呈现出先增大后减小的趋势，在含量为7%时又略有提高。经分析，出现这种情况的原因是:聚合物的击穿性能受到许多因素的影响，如温度、结晶度、自由体积、界面区域、体内电荷积聚、交联类型［7］。纳米粒子与聚合物基体间的界面区域对聚合物纳米复合材料的击穿特性起着决定性的作用。此外，聚合物在结晶时，主要把缺陷和杂质排斥于球晶边界和无定型区域［8］。因此纳米MMT粒子作为杂质粒子或电荷捕获陷阱位，只存在于聚合物球晶边界或无定型区。当载流子沿着球晶边界或无定型区域传输时，容易被无定型相的陷阱中心所捕获。Tanaka认为，纳米粒子周围重叠的松弛区是“半导电”区，这样的“半导电”区有利于电荷消耗，从而提高了介质的击穿强度。当MMT粒子含量较多时，纳米粒子的团聚削弱了XLPE和纳米相的相互作用，陷阱的深度变浅，电荷易于在无定形区传输，从而降低了击穿强度。

2．4 在不同外施电压下复合材料击穿场强的提高

在上述中，当蒙脱土含量为1%时，复合材料的冲击击穿强度仅比交联聚乙烯基体材料提高1．9%，而复合材料的交流击穿强度却比交联聚乙烯提高了12．55%，对于击穿测试手段的不同，材料的击穿场强提高幅度差别相当明显。经分析，出现这种情况的原因可能是:层状硅酸盐纳米复合材料的热稳定性明显优于基体材料本身。首先，纳米复合材料的化学结构发生了改变，使分子热运动处在了一个体系当中(束缚在硅酸盐片层中)，热稳定性有所增强。其次，粘土纳米复合材料的特殊结构表现出良好的阻隔性能，降低了外界氧气进入基体的速度，同时，也减缓了材料在降解时的小分子的降解产物向外界扩散的速度，分子链先织在粘土片层间，影响其热运动。而且，蒙脱土片层对聚合物的分解起到了阻碍作用，减缓了聚合物分子的热运动，从而增强了聚合物的热稳定性。

对于工频交流电压，薄膜试样内部在加压过程中会产生损耗，进而引起材料内部产生有一部分热量，这部分能量可以使载流子运动加快，并有可能导致入陷的电子脱陷成为载流子;在冲击电压下，施加电压持续时间仅有几十微秒，电压峰值可达到几十千伏，对热击穿过程贡献极小，试样的击穿主要是电击穿过程。测得击穿场强可以较好地反应材料的特征击穿场强。

3 结论

1)通过熔融插层法制备的交联聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料，改变了交联聚乙烯的微观形态，在聚合物体内形成了更多的陷阱能级，使得纳米复合材料体内载流子平均自由形成变小。

2)蒙脱土的添加改善了复合材料的热稳定性，抑制了复合材料分子的热运动，减缓了载流子的运动及载流子的脱陷，大幅提高了复合材料的交流击穿场强。

3)对于冲击击穿测试，热击穿过程贡献极小，所以蒙脱土的添加没有很大程度上提高复合材料的冲击击穿场强。

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