1，3－双(2，6－二烷基苯基)氯化咪唑鎓盐的合成及其在Pd催化Suzuki－Miyaura偶联反应中的应用

于宏伟，韩卫荣，周中高，施继成

(1.石家庄学院化工学院，石家庄 050035;2.赣南师范学院化学与生命科学学院，赣州 341000;3.福建师范大学化学与材料学院，福州 350007)

Pd催化芳基硼酸与卤代芳烃的有机化学反应被称为 Suzuki－Miyaura偶联反应。由于芳基硼酸具有易于合成、稳定性好等优点，使得Suzuki－Miyaura偶联反应成为生成 C—C键的重要方法，而被广泛应用于液晶材料领域中［1－5］。传统的Suzuki－Miyaura偶联反应通常选择大空间位阻、富电子的三价膦化合物配体［1－2］，例如 P(t－Bu)3和P(t－Bu)2(Biphenyl)。尽管膦配体具有很高的反应活性，但由于对水和空气比较敏感，且合成工艺复杂，影响了其在Suzuki－Miyaura偶联反应中的广泛应用。N－杂环卡宾(NHC)配体和膦配体类似，具有大的空间位阻及很强的给电子能力，且合成更为简单［6－11］，自从被发现以来［3］，便广泛应用于金属有机化学及催化化学［4－5］。笔者参考相关文献［12－15］制备出 1，3 － 双(2，6 － 二烷基苯基)氯化咪唑鎓盐(1a和1b)，并对其在Pd催化Suzuki－Miyaura偶联反应中的应用进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

4－三氟甲基氯苯，叔丁醇钠，醋酸钯，正癸烷(Alfa Aesar试剂公司);其他试剂均为国产市售分析纯试剂。Suzuki－Miyaura催化偶联反应中所用试剂均按照Schlenk技术经过严格的脱水及脱氧处理。

Varian 400 MHz核磁共振波谱仪，美国Varian公司;Bruker 400 MHz核磁共振波谱仪，瑞士Bruker公司;GC 7890F气相色谱仪，上海天美科学仪器有限公司;Spectrum 100红外光谱仪，美国Perkin Elmer公司。

1.2 配体的合成

1，3－双(2，6－二烷基苯基)氯化咪唑鎓盐的合成路线见图1。室温高纯氮气保护下，将10 mmol N，N'－双(2，6－二烷基苯基)乙烷二亚胺［14］和0.30 g多聚甲醛依次加入40 mL脱气干燥的甲苯中。将混合物加热至100℃，待大部分多聚甲醛固体溶解，冷却至室温，缓慢加入5 mL(2.2 mol/L，11 mmol)HCl的二氧六环溶液中。将混合物加热到70℃，加热5 h，至混合物的颜色变为褐色，并且生成沉淀。冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得到固体。1a:冷乙酸乙酯洗涤产品(5 mL × 3)，得白色固体 1，3－双(2，6－二甲基苯基)氯化咪唑鎓盐，收率35%。IR(KBr压片)υ/cm－1:2871，1532，1474，1401;1H NMR(DMSO － d6，400 MHz，TMS)δ:2.18(s，12 H)，7.40(d，4 H)，7.50(s，2 H)，8.36(s，2 H)，9.75(s，1 H);1b:采用柱层析分离提纯，展开剂组成 V甲醇∶V二氯甲烷=1∶9，得到淡粉色固体，1，3 －双(2，6－二异丙基苯基)氯化咪唑鎓盐，收率40%。IR(KBr 压片)υ/cm－1:2967，2932，2871，1533，1475，1401;1H NMR(CDCl3，400 MHz，TMS)δ:1.24(d，24 H)，2.43(m，4 H)，7.35(m，4H)，7.52(m，2 H)，8.14(s，2 H)，10.04(s，1 H)。

图1 1，3－双(2，6－二烷基苯基)氯化咪唑鎓盐的合成路线

1.3 Suzuki－Miyaura 偶联反应

高纯氮气下，向干燥的 Schlenk瓶中依次加入 2.2 mg Pd(OAc)2、0.012 mmol配体、96.3 mg叔丁醇钠及3.0 mL 1，4－二氧六环。80℃ 下搅拌反应0.5 h，冷却至室温，依次加入90.3 mg 4－三氟甲基氯苯、91.4 mg苯硼酸及0.5 mmol内标正癸烷。加热回流反应21 h，气相色谱仪跟踪反应。反应结束后冷却至室温，加入10 mL水，乙醚萃取水相(5 mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩，柱层析分离提纯(硅胶100～200 目;展开剂组成 V乙酸乙酯∶V石油醚=1∶10)，得到白色固体。1H NMR(CDCl3，400 MHz，TMS)δ:7.33(m，1H)，7.40(m，2H)，7.54(m，2H)，7.62(s，4H)。

2 结果与讨论

Suzuki－Miyaura偶联反应包括配体与 Pd的配位、氧化加成、金属转移及还原消除4个步骤［16－17］，反应机理如图2 所示。

图2 Suzuki－Miyaura偶联反应机理

配体1a或1b在叔丁醇钠作用下，首先与Pd(OAc)2在二氧六环溶液中原位生成Pd－单齿NHC配合物(LnPd0)。LnPd0具有很好的催化活性，加热回流21 h，催化4－三氟甲基氯苯与苯硼酸的Suzuki－Miyaura偶联反应，收率分别达到98%和99%。而常见的催化体系 Pd(OAc)2/PPh3在相同的反应条件下收率仅28%。

在Suzuki－Miyaura催化偶联反应氧化加成步骤中，LnPd0具有空配位点，有利于底物(4－三氟甲基氯苯)的氧化加成。此外，LnPd0分子中的单齿卡宾与膦配体相似，具有很强的给电子能力，与过渡金属Pd的d轨道形成化学键，电子从卡宾流向Pd。在氧化加成过程中，底物的反键轨道中填充来自Pd的d轨道富裕电子，进一步减少底物分子内的键能，有利于氧化加成。氧化加成是Suzuki－Miyaura催化偶联反应的决速步骤，所以通常Suzuki－Miyaura偶联反应要选择富电子的膦或卡宾作为配体。在金属转移步骤中，碱的选择很重要，Suzuki－Miyaura偶联反应中常用的碱包括碳酸铯、碳酸钾、叔丁醇钠等［16－17］，对于本催化体系，叔丁醇钠的效果最理想。在还原消除步骤中，配体的空间位阻起主要作用，因此选择Suzuki－Miyaura偶联反应配体的另一个原则是要有较大的空间位阻。LnPd0分子中的烷基苯基团具有很大的空间位阻，有利于还原消除。但并非大空间位阻和富电子的配体的催化活性一定高，它们之间存在微妙的平衡［16－17］。

3 结论

制备了1，3－双(2，6－二烷基苯基)氯化咪唑鎓盐1a和1b，收率分别为35%和40%。研究了Pd(OAc)2/(1a或1b)催化4－三氟甲基氯苯与苯硼酸的Suzuki－Miyaura偶联反应，收率分别为98%和99%，活性高于传统催化体系Pd(OAc)2/PPh3。

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