绿色阻垢剂研究进展

李 茜，马喜平，王成龙，黄文佼

(1.西南石油大学化学化工学院，成都 610500;2.中国石油工程设计有限公司新疆设计院，克拉玛依 834000)

绿色化学又称环境友好化学、环境无害化学、清洁化学［1］，其核心是利用化学技术与方法从根本上减少甚至消灭那些对人类健康或环境有害的原料、产物、副产物、试剂和溶剂等的产生和应用。工业循环冷却系统及各种管道中，结垢会降低传热效率，阻塞管道，引发垢下腐蚀。目前，国内外普遍采用阻垢剂，以延缓污垢的产生。随着社会的发展，人们的环保意识也逐渐提高，所以阻垢剂向无毒无害无磷、低磷新型高效及生物降解性好的环境友好型的绿色阻垢剂的方向发展［2］。

1 常见的阻垢剂

1.1 有机膦酸类阻垢剂

有机膦酸类的阻垢剂的化学稳定性好，耐高温，不易水解，可以和金属离子配合形成立体大分子环状配合物，分散在水中破坏钙垢晶体的生长，从而起到阻垢的作用。但是，含磷化合物易滋养菌藻，使环境水体富氧化，造成水体污染。常见的几种典型的有机膦酸类阻垢剂有:(1)氨基三甲叉膦酸(ATMP)，分子式为N(CH2PO3H2)3;(2)羟基乙叉二磷酸(HEDP)，分子式为C2H8O7P2;(3)乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPA)，分子式为C6H20O12N2P4;(4)2，4－三羧酸－2－膦酸基丁烷(PBTCA)，分子式为C7H11O9P。它们的主要性能特征如表1 所示［3］。

表1 几种有机膦酸阻垢剂的性能特征

1.2 聚羧酸类阻垢剂

聚羧酸类阻垢剂中起主要作用的是聚合物中的—COO－基团，对 Mg2+，Ca2+，Cu2+，Fe3+等离子具有较强的螯合能力，不仅有凝聚和分散的作用，还能在无机垢结晶过程中干扰晶格的正常排列，从而达到防垢和阻垢的作用。而且聚羧酸类阻垢剂具有成本低、用量少、阻垢效果好，且不滋养菌藻，一直受到人们的关注，但是其不能生物降解为对环境无害的最终产物，长期富集会污染环境，不能满足绿色化学的要求。几种聚羧酸类阻垢剂的性能特征如表2所示［4］:

表2 几种聚羧酸类阻垢剂的性能特征

2 绿色阻垢剂

天然绿色阻垢剂的优点是易得、廉价、无害无毒、易降解、对环境无污染;缺点是高温高压下易分解，用量很大［5］。几种典型的天然阻垢剂如表3所示。

表3 几种天然阻垢剂的作用特征

2.1 聚天冬氨酸

聚天冬氨酸(PASP)是近年来人类受到海洋动物的代谢过程启发而成功开发出来的一种新型的环境友好型阻垢剂，成为国内外的研究热点［6］。它的最终产品无毒，制作它的原料和制作工艺对人体和环境都无害，而且有很强的生物降解性，阻垢能力非常强。聚天冬氨酸有2种合成方法［7］:(1)L－天冬氨酸无水热缩聚法，以天冬氨酸为原料进行热缩聚得到聚琥珀酰亚胺，再在碱性条件下水解，得到PASP;(2)由马来酸酐(顺丁烯二酸)为原料合成热聚合，合成PASP。

刘华荣等［8］以马来酸酐和氨水为原料，采用热缩聚反应制备PASP。通过正交实验确定了聚合物中间体聚琥珀酰亚胺(PSI)及PASP的最佳合成工艺条件:H3PO4与马来酸酐的质量比为0.15∶1、氨水与马来酸酐的物质的量比为 1.7∶1、聚合温度为220℃、聚合时间为60 min;PSI的最佳水解条件为:NaOH与PSI的质量比为0.50∶1、水解时间为30 min、水解温度为70℃、NaOH的浓度为6 mol/L。荆国林等［9］也采用马来酸酐与氨水为原料，采用溶液聚合的方法制备聚天冬氨酸，利用 Ca2+、HCO3－质量浓度分别为300 mg/L的水样，阻垢率可以达到90%以上，而且有很好的溶限效应。金贞花等［10］采用静态和动态两种实验方法对聚天冬氨酸的阻垢性能进行了研究，静态实验结果表明，在水温低于60℃时，温度的变化对阻垢剂的作用影响不大，PASP具有良好的阻CaCO3垢性能，阻垢剂的浓度仅为3 mg/L时，阻垢率即可达到90%以上。当溶液中Ca2+浓度较高时，仍然可以通过提高阻垢剂的浓度来达到较好的阻垢效果。动态实验结果表明，成垢溶液中添加聚天冬氨酸可以大大地减少换热面的结垢量，使得污垢热阻显著降低，阻垢的效果非常好。

聚天冬氨酸的分子结构中具有酰胺键和羧基，具有中性型和阴离子型阻垢剂的特性。PASP对碳酸钙发挥阻垢作用主要以3种方式进行［11－12］:(1)凝聚分散作用。PASP 在水溶液中可以解离成为负离子，再加上酰胺键上所带的孤对电子的作用，所以通过化学和物理吸附，把水溶液中有成垢可能的微晶体在一定程度上吸附聚集起来，并使得这些为晶体带有相同的负电荷，因此它们之间互相排斥，阻碍了大晶体的形成。(2)晶格畸变作用。PASP可以与两个或两个以上的Ca2+形成稳定的双环或多环螯合物，它分散在水中或混入钙垢中，干扰CaCO3晶格的正常生长，使CaCO3垢层中的晶体结构发生畸变，产生了一些较大的不规则的非结晶颗粒，从而使CaCO3硬垢变为软垢。(3)配合增溶作用。PASP和Ca2+能生成稳定的配合物，降低了水中Ca2+浓度，使得水中析出CaCO3的可能性降低。由于凝聚分散、配合及晶格畸变的共同作用，使得形成的CaCO3晶粒要细小很多，而且有较大的表面自由能，从而增加了CaCO3的溶解度，提高了CaCO3晶粒析出时的过饱和度。

PASP可以螯合钙、镁、铁、铜等多价金属离子，尤其能够改变钙盐晶体结构，使其形成软垢，因而具有良好的阻垢性能［13］。

为了增加PASP的阻垢性能，研究者通过各种途径研究影响PASP阻垢性能的条件，并尽力找出最佳的合成和应用条件。除此之外，还对其进行改性，以增加其环保性和阻垢性。为了提高PASP的阻垢性能的同时降低其经济成本，研究者把PASP与丙烯酸－丙烯酸乙酯－衣康酸三元共聚物阻垢分散剂进行复配，获得一种以PASP为主体的环保型聚天冬氨酸复配物。

2.2 聚环氧琥珀酸

聚环氧琥珀酸(PESA)是和PASP齐名的新型的绿色阻垢剂，它的分子不含磷、氮，具有很好的生物降解性，是很棒的环境友好型阻垢剂，由于PESA对钙、镁、铁等离子的螯合力强，所以适用于高固、高碱水系，可应用于冷却水处理、锅炉水处理、海水淡化、污水处理及膜分离等［14］。同时，PESA的活性很高，用量极少时就可达到很好的阻垢效果。

20世纪90年代美国Betz［15］实验室首先开发出了PESA。此后日本及其他国家也相继开始研究PESA及其衍生物。北京化工大学的熊蓉春等［16］是我国最早进行PESA的合成研究的研究人员，此后我国也投入了大量的人力物力对此进行研究。

合成PESA，一般以顺丁烯二酸酐为原料，通过环氧化反应和阴离子聚合的方法进行合成。高书峰等［17］合成PESA，实验结果得出反应体系的pH值、温度及引发剂用量对中间产物环氧琥珀酸(ESA)的收率及PESA的阻垢性能有重要影响。刘俊红等［18］以马来酸酐为原料，采用两步法合成PESA，实验结果表明随着反应体系的pH值和反应温度的增大，ESA的产率先增大后减小，当pH在6～7、温度为65℃时，ESA的收率最高。随着引发剂用量的增加，PESA阻垢率先增大后减小，当引发剂与马来酸酐物质的量比约为0.03左右时，产物PESA具有较好的阻垢性能。

雷武等［19］合成了PESA并探讨了PESA的阻垢机理，实验结果表明，PESA对碳酸钙的成垢过程，不仅具有较强的分散作用，使得垢粒的生长速度较慢，又具有很明显的晶格畸变能力，使得钙垢的晶体特征减弱或消失。同时得出PESA对碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙等都具有很棒的抑制作用，是很优良的阻垢剂，远远优于其他常规的阻垢剂。

3 结论及展望

随着人们环保意识的加强，阻垢剂的开发不能仅限于最终产品的无毒，还要注意原料的选择和中间的合成环节，以及最终对生态环境的影响，所以绿色阻垢剂将成为未来的发展趋势。聚天冬氨酸和聚环氧琥珀酸作为重要的绿色阻垢剂，将发挥更加重要的作用。

在此后的研究中，国内的研究者要学习国外的研究成果，但尽量避免重复别人的研究。人们将进一步研究阻垢剂的阻垢和缓蚀的机理以及生物降解性物质的结构特点，采用各种方法研制合成出更环保的阻垢剂。最主要的是，要加快绿色阻垢剂走出实验室并运用到工业中去的步伐。

绿色阻垢剂的研制过程中要尝试不同的改性和复配，发挥其协同效应，研制出更加高效和经济的阻垢剂。

［1］魏荣宝.绿色化学与环境［M］.北京:国防工业出版社，2007:15.

［2］王睿.阻垢剂作用机理研究［J］.化学工业与工程，2001，18(2):801.

［3］王永丽.绿色阻垢剂的进展［J］.广东化工，2009，36(9):94－95.

［4］严瑞宣.水处理剂应用手册［M］.北京:化学工业出版社，2000:24－40.

［5］柳鑫华，孔毅超，王庆辉.“绿色阻垢剂”研究进展与发展方向［J］.清洗世界，2009，25(8):18 －23.

［6］梅平，刘华荣.聚合物阻垢剂研究进展［J］.化学工程师，2007(8):26－30.

［7］宋瑛，王灵果，王欣华，等.绿色阻垢剂聚天冬氨酸的合成及阻垢作用研究进展［J］.河北化工，2005(3):26－28.

［8］刘华荣，梅平，陈武，等，绿色阻垢剂聚天冬氨酸的合成试验［J］.长江大学学报，2008，5(2):23－26.

［9］荆国林，赵海，王晓玉，绿色阻垢剂聚天冬氨酸的合成及性能评价［J］.工业用水与废水，2006，37(5):81－83.

［10］全贞花，陈永昌，王秀荣，等.绿色阻垢剂聚天冬氨酸阻垢性能的实验研究［J］.中国科学，2008，38(6):545 －549.

［11］祁鲁梁，李永存，杨小莉.水处理药剂及材料实用手册［M］.北京:中国石化出版社，2006.

［12］徐寿昌.工业冷却水处理技术［M］.北京:化学工业出版社，2000.

［13］Gutierrez E.Charaterization of immobilize poly－ L－ aspartate as metal chelator［J］.Environment Science Technology，1999，33(10):1664 － 1670.

［14］宋彦梅.绿色阻垢剂的研究现状及应用进展［J］.工业水处理，2005，25(9):8 －12.

［15］Brown J M，McDowell J F，Chang K T.Method of controlling scale formation in aqueous system:US，5147555［P］.1992－09－15.

［16］熊蓉春，魏刚，周娣，等.绿色阻垢剂聚环氧琥珀酸钠的合成［J］.工业水处理，1999，19(3):11 －13.

［17］高书峰，黄勇，周涛，等，绿色阻垢剂聚环氧琥珀酸(钠)的合成及工艺［J］.高分子材料科学与工程，2006，22(6):67－70.

［18］刘俊红，黄勇.绿色阻垢剂聚环氧琥珀酸(钠)的合成［J］.化工技术与开发，2008，37(11):17－20.

［19］雷武，王风云，夏明珠，等，绿色阻垢剂聚环氧琥珀酸的合成与阻垢机理初探［J］.化工学报，2006，57(9):2207－2213.