聚酯树脂阻燃剂的研究进展

郑 成，肖荔人，钱庆荣，刘欣萍，黄宝铨，许 兢，陈庆华

(福建师范大学福建省改性塑料技术开发基地，福州 350007)

聚酯树脂主要包括聚对苯二甲酸乙，二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等，是最早实现工业化生产的线型热塑性聚合物。PET具有优良的耐疲劳和耐摩擦性能，耐老化性能优异，电绝缘性能突出，对大多数有机溶剂和无机酸稳定，而且生产能耗低，加工性能良好，主要用于生产塑料包装瓶、薄膜及合成纤维等。近年来，PET在电子、电器、汽车及仪表等工业领域获得了广泛应用，对其安全性能，尤其是阻燃性能提出了新的要求，对聚酯塑料的阻燃性研究逐渐成为近年研究的热点之一。

和大多数阻燃高分子材料一样，聚酯阻燃材料主要可分为含有添加型阻燃剂的高分子材料，以及含有反应型(结构型)阻燃剂的高分子材料。其中采用添加型阻燃剂阻燃的聚酯制备工艺简单，能够满足使用要求的阻燃剂品种多，但需要解决阻燃剂在聚酯中的分散性、相容性、界面性、持久性、毒性等问题;而采用结构型阻燃剂阻燃的PET具有相对的永久性，毒性较低，对被阻燃高聚物的性能影响也较小，但制备较为复杂，聚合工艺要求高。

根据阻燃元素种类的不同，聚酯树脂阻燃剂大致可分为卤系、卤－磷系、磷系、磷－氮系、硫系、硅系和铝－镁系等，目前在聚酯工业中用量较大的是卤系和磷系阻燃剂。

1 卤系阻燃剂

卤系阻燃剂是一类重要的有机阻燃剂，其价格低廉，添加量少，且与高聚物材料的相容性和稳定性好，能保持阻燃制品原有的物化性能，是目前产量和用量最大的有机阻燃剂［1］。

卤系阻燃剂通常含有50%，甚至超过80%的溴，其阻燃机理在于在燃烧过程中捕捉自由基，即阻止燃烧的连锁反应。在高聚物燃烧过程中，·OH的连锁反应是影响燃烧速度的关键因素，在燃烧过程中卤系阻燃剂分解产生的自由基能和·OH反应生成H2O，捕捉大量·OH，从而阻止连锁反应的继续进行，起到阻燃作用。PET和PBT常用的溴系阻燃剂有:十溴联苯醚(DBDPO)、五溴联苯醚(PBDPO)、聚二溴苯醚(PDBPO)、溴代苯乙烯(BPS)、聚二溴苯乙烯(PDBS)、溴代环氧树脂(BER)等。

作为一种高性价比的阻燃剂，十溴联苯醚可应用在注射成型的聚酯上。十溴联苯醚的热稳定性极佳，在热失重50%的情况下只有0.3%的可用溴以Br2或HBr的形式释放出来［2］，但其对环境和人体会造成潜在危害，已被限制使用。

牌号为F－2400的高相对分子质量的溴化环氧树脂低聚物，是一种高效的 PBT阻燃添加剂［3］。13.5% 的 F －2400，4% 的三氧化二锑和1%的 Teflon用于改性PBT体系，可使其达到UL 94 V －0 级别［3］。

Firemaster 935是大湖公司开发的一种溴化聚苯醚阻燃剂。添加18%的Firemaster 935和4.5%的Sb2O3能使未填充PBT达到UL 94 V－0级别;对于30%玻纤增强的PBT而言，达到相同阻燃级别所需的添加量更少，只需10%的Firemaster 935 与 2.5%的 Sb2O3。

溴化聚苯乙烯被广泛应用于电子电气领域的聚酯阻燃。通常情况下，10% ～12%的溴化聚苯乙烯配以4% ～5% 的Sb2O3就能使玻纤增强PBT达到UL 94 V－0级别［4］。溴化聚苯乙烯阻燃矿物质增强PBT［5］或配合其他含溴阻燃剂(如双－2－乙基己基四溴邻苯二甲酸酯)［6］，也同样有效。

三氧化二锑是含卤阻燃剂首选协效剂，但因三氧化二锑会引起聚酯降解，所以在PET中将锑酸钠作为锑源。溴锑质量比通常控制在(1.5～3.0)∶1，典型的使用比例为5% ～15%的卤素配以3%～7%的锑化物，但具体用量还需参照其他添加剂在复合材料中的用量及聚酯供应商所提供的传统配比。

黄健等［7］采用合适的增溶剂，在PET/GF(玻璃纤维)复合材料中加入6～7份的溴－锑阻燃剂，即可使复合材料的的氧指数达到27。裴运同等［8］进行了增强阻燃PET工程塑料的研制，确定最佳阻燃配方为63%PET+30%GF+6.5%溴联苯醚 +2%Sb2O3+0.5% 滑石粉(粒径 1 μm)，此时材料的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲弹性模量、缺口冲击强度和热变形温度各为122 MPa，2.5%，8.5 GPa，88 J/m 和 230 ℃ (1.82 MPa)。

许多已知的玻纤增强PBT的阻燃配方都基于得克隆［9］，而其中协效剂三氧化二锑可以用三聚氰胺氰脲酸盐或硼酸锌替代。得克隆也可用于阻燃25%玻纤增强PET，但只能使用三氧化二锑作为协效剂，氧化锌、硼酸锌、锡酸锌与氧化铁均不能达到阻燃效果。

国外专利显示，许多国外企业仍在开发新型、低毒、高效的卤系阻燃剂，以满足工业生产需要。四溴双酚A聚碳酸酯是一种高性能的聚酯阻燃剂，12%的溴化聚碳酸酯与5.5%的Sb2O3复配使用，可使玻纤增强的PBT/PET混合体系达到UL －94 V －0 级别［10］。

乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺是一种市售的热塑性聚酯阻燃剂，商品名为 SAYTEX BT－93［11］。9%的SAYTEX BT－93与3%的Sb2O3能使玻纤增强PBT达到 UL－94 V－0级别［12］，比其他商品化阻燃剂，如十溴联苯醚，具有更好的紫外与色泽稳定效果、更高的热稳定性与阻燃效率。

商品名为FR－1025的聚丙烯酸五溴苄酯是一种聚合物型阻燃剂，适用于玻纤增强或未增强的PBT，以及 PBT/PC(聚碳酸酯)混合体系。10%的该类阻燃剂复配5% 的Sb2O3能使玻纤增强PBT的氧指数＞30，10% ～12%的同类阻燃剂复配3%～4%的Sb2O3能使玻纤增强PBT通过UL 94 V －0 级别［13］。

2 卤－磷系阻燃剂

商品名为 TRIS的磷酸三(2，3－二溴丙基酯)是一种非常高效的聚酯纤维阻燃剂，它在20世纪60年代到70年代初期曾被广泛使用，其阻燃机理被大量研究，但随后发现其会引起癌变而从市场上被召回，但为之后的含磷、卤阻燃剂阻燃作用研究提供了指导。

含溴三磷酸酯(TDBPPE)十分适用于阻燃PET。TDBPPE的特点是在同一分子内含有溴和磷，具有卤－磷协同效应，而且磷在PET中的阻燃效率甚高。用TDBPPE阻燃PET时，可以与Sb2O3并用，也可以单独使用。用TDBPPE阻燃30%玻纤增强PET时，锑酸钠与TDBPPE间存在对抗作用，会明显降低材料的氧指数及阻燃性。对PET阻燃材料的氧指数而言，TDBPPE的作用是显著的［14］。

3 磷系阻燃剂

含磷系阻燃剂的聚合物燃烧时，含磷化合物受热分解，生成磷酸和偏磷酸，磷酸和偏磷酸具有较强的脱水性，使聚合物脱水，表面形成碳化膜而起到阻燃作用。另外，偏磷酸还能进一步聚合成聚偏磷酸，聚偏磷酸是不易挥发的稳定化合物，覆盖在聚合物表面形成保护层，起到阻燃作用。这是含磷阻燃剂在聚合物的凝聚相中的阻燃机理。含磷阻燃剂还是一种自由基捕获剂。含磷化合物在聚合物燃烧时产生PO·自由基，它可以与火焰中的自由基结合，起到抑制火焰的作用。另外，磷系阻燃剂在阻燃过程中产生的水分，一方面可以降低凝聚相的温度，另一方面可以稀释气相中的可燃物，从而更好地起到阻燃作用。根据组成和结构的不同，磷系阻燃剂又分为无机磷系和有机磷系阻燃剂两类。

3.1 无机磷阻燃剂

红磷本身是一种有效的无机阻燃剂。尽管红磷会产生PH3，并且其自身的红色难以用大量染色剂掩盖，但作为聚酯的一种有效阻燃剂，其在欧洲和亚洲地区依然有一定的市场。为了安全起见，红磷以母料形式加入PBT。在红磷中加入少量0.6%的碘化钾，可减少PH3的产生。BASF开发出聚氨酯包覆红磷，既抑制PH3生成，又促进红磷分散［15］。红磷分散在弹性体基材中，再添加7%的表面活性剂，即可使PBT达V－0级别。Laoutid［16］在PET回收料中加入5%的红磷(用聚酰胺6包覆)、5%的Al2O3、6%的玻纤以及6%的滑石粉来制备阻燃增强PET。

3.2 有机磷阻燃剂

有机磷系阻燃剂除了具有良好的阻燃效果外，兼有增塑剂、润滑剂的功效，所以主要用于塑料行业。

3.2.1 磷酸酯阻燃剂

磷酸酯类阻燃剂来源丰富，品种多，价格低廉，是磷系阻燃剂的主要品种之一，被广泛应用于PET的阻燃。其典型品种有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三乙酯等。

但是，作为添加型阻燃剂，磷酸酯均为液体，耐热性差，挥发性大，相容性差，且阻燃剂含磷量与阻燃效果大体成正比，因此开发具有耐热性和相容性好、易于使用等优点的固体高相对分子质量的缩聚型磷酸酯成为磷系阻燃剂发展的必然。美国Monsanto公司开发的Phosgard 2XC－20就是一种非挥发性磷酸酯阻燃剂［17］。

为了提高聚酯的成炭率，自成炭的环状磷酸酯被广泛采用。Mauric等［18］合成了多种环状磷酸酯，这些磷酸酯在3%的低添加量下即可提高PET纤维的氧指数。一些市售的双(联苯磷酸酯)类，如间苯二酚类、双酚A类，对PET薄膜有效，可促其自熄。

许多专利显示芳基磷酸酯配合含氮阻燃剂，如三聚氰胺氰脲酸盐［19－26］、磷酸密胺盐［27］、三聚氰胺焦磷酸盐［28］、三聚氰胺聚磷酸盐［21，24，29］或蜜白胺［19］，可提高聚酯阻燃效果。

20%的间苯二酚双(联苯磷酸酯)或磷酸三苯酯(TPP)，配合15%的三聚氰胺氰脲酸盐可使玻纤增强 PBT 达到 UL 94 V －0 级［20，26］。10%的间苯二酚双(联苯磷酸酯)、10%的三聚氰胺氰脲酸盐与5%的次磷酸钙，这种相对较低的添加量即可使玻纤增强的PBT或PET/PBT混合物达到V －0 级［23］。

3.2.2 次膦酸类阻燃剂

20世纪70年代末至80年代初，Pennwalt公司［30］合成了一系列双芳基膦酸盐、烷基(芳基)膦酸盐和双烃基膦酸盐，如锆盐、锌盐等。这些盐类可添加到PET中或与聚酯共聚，添加量为10% ～20%时可使氧指数提高1～4个单位。随后，Hoechst公司在此基础上试验了各种二烃基次膦酸锌盐或铝盐在PBT中的效果［31］，发现纯 PBT与玻纤增强PBT中分别添加15%和20%的乙基甲基次膦酸铝后可达UL 94 V－0级。二烃基次膦酸钙被证实和铝盐具有同样的阻燃效果，添加20%时玻纤增强PBT达V－0级［32］。

Clariant公司则合成出反应型双官能团与单官能团脂肪族次膦酸酯［33］。据报道，这些阻燃剂对PET与PBT具有阻燃效果。

3.2.3 膦酸酯阻燃剂

环状次膦酸酯含磷量高，挥发度低，可用于PET纤维的阻燃，最知名的是来自 Albright＆Wilson公司(现 Rhodia公司)的 Antiblaze 19和Antiblaze 1045［34］。如 10% 的 Antiblaze 1045 配合10%的云母、Mg(OH)2或碱式碳酸镁，能使25%玻纤增强 PBT达 V－0级别［35］;10%的Antiblaze 1045与15%的碳酸镁组合或12%的Antiblaze 1045与8%的蜜白胺［32］组合能使30%玻纤增强PBT达V－0级。

3.2.4 氧化膦阻燃剂

研究发现，双(4－羧基苯基)苯基氧化膦与PET的共聚产物具有较好的成纤效果、高玻璃化转变温度和较高的热稳定性［36］，阻燃聚酯纤维的氧指数为32，其释热速率、总释热量与生烟量都比含十溴联苯醚的PET好。

BASF的研究人员发现20%的TPPO(三苯基氧磷)配合15%的磷酸密胺盐或15%的三聚氰胺可使玻纤增强 PBT达到 UL 94 V－0级别［37］。TPPO配合一种乙烯、丙烯酸共聚物效果更佳，5%的这种共聚物与20%的TPPO即可使玻纤增强PBT达到UL 94 V－0级［38］。这种共聚物与尼龙6类似，也可阻止TPPO挥发。BASF利用这类含磷阻燃剂与含氮阻燃剂，研发出种类众多的PBT复合阻燃剂。

3.2.5 磷杂菲类阻燃剂［39］

磷杂菲类阻燃剂是近年来发展起来的一类新型阻燃剂，其分子内含有联苯和磷、氧原子组成的六元环的稳定结构，耐热性好，且用量少，效果好，已成为阻燃领域的一个研究热点。其中DOPO是一种具有代表性的化合物，它的化学名称是9，10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物，其化学结构式如图1所示。DOPO与对苯二酚、邻苯基对苯二酚、萘二酚、衣康酸、马来酸等反应生成的衍生物如图2所示，这些衍生物与聚酯的单体共聚制成阻燃聚酯。

图1 DOPO的化学结构式

图2 DOPO与对苯二酚等反应生成的衍生物

4 氮－磷系阻燃剂

尽管含氮、磷化合物的热稳定性好，具有潜在P－N协同效果，但在热塑性聚酯上的应用研究还未十分深入。最近BASF在780℃下利用六胺基环磷酸腈分解产生分子式为 PN1.39H0.46的一种特级磷胺(聚磷酰胺)，并申请了专利［40］，20%的该种阻燃剂可使矿物质增强PBT达V－0级。研究发现，磷氮氧化物(PON)m是另一种高度热稳定的PBT阻燃剂，能促进PBT成炭，但炭层易被扩散到表面的燃烧产物所穿透，因此无法形成良好的热隔绝体，即使添加量为30%，依然无法通过UL－94测试，氧指数的提高也不显著。用Fe2O3部分替代(5%)(PON)m可提高炭层质量，达到V －0级别，氧指数高达 37［41］。

尿素、三聚氰胺与磷酸的缩合产物与(PON)m大体相似，可与三聚氰胺氰脲酸盐、磷酸密胺盐、聚磷酸铵或二乙基次膦酸钙配合使用［42］，15%的尿素、三聚氰胺与磷酸的缩合产物与20%的二乙基次膦酸钙可使玻纤增强PBT达V－0级。

5 硫系阻燃剂

聚磺酰(双－4－苯基)苯基磷酸酯作为聚酯的阻燃剂已实现商品化［43］，较具代表性的是用于PET纤维(东洋纺织公司的HEIM纤维)的阻燃。熔融的含HEIM的纤维流动性好，且滴落不会燃烧。含7%这种阻燃剂的注射成型PBT的氧指数从 23 提高到 29［43］。

另外，环状硫代磷酸酯对热塑性塑料也有明显的阻燃效果［18］。GE的一项专利中报道，0.5%的阻燃剂配合15%的聚磷酸铵和15%的环状磷酸酯可使未填充PBT达V－0级［44］。

6 硅系阻燃剂

3%的支化型硅油、3%的磷酸硼和0.5%的黏土复配使用，可使未填充的质量比为1∶1的PC/PBT混合物达到V－0级［45］。25% ～30%的聚醚胺与甲基硅烷氧的共聚物配合3%的聚苯硫醚可使玻纤填充PBT达V－0级［46］，少量聚甲基硅烷氧有助于抑制PBT熔滴。

7 铝－镁系阻燃剂

氢氧化镁在高添加量(45% ～50%)下可使PBT的阻燃性能达UL 94 V－0级。除了降低可燃性，它还有利于消烟。镁与有机磷酸酯类常具协效作用，例如10%的Mg(OH)2和10%的环状磷酸酯配合，能使玻纤填充PBT达到UL 94 V－0级。钙镁碳酸盐Mg3Ca(CO3)4和碱式碳酸镁Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O的混合物在添加量为45%时与Mg(OH)2一样对PBT有阻燃效果［47］。300～350℃煅烧、分子式为(MgO)x(MgCl2)y(H2O)n(x=1～5，y=1～3，n=4～7)的氯氧镁，它的热稳定性足以匹配聚酯，添加50%的这类氯氧镁可使PET的氧指数提至36［48］。

通常氢氧化铝(ATH)会因其释放出水分而不可与聚酯一起加工，但一些表面处理过或特殊合成的ATH可用于PBT。研究发现含镁或铝复合草酸盐(如 K3［Al(C2O4)3］，K2［Mg(C2O4)2］或Rb3［Al(C2O4)3］)对 PET有效，添加 10% ～20%时可使氧指数提高至30～33［49］。

8 结语

聚酯类工程塑料性能优异，应用广泛，对其阻燃性能改性以扩大其应用范围是一项具有重要意义的工作。磷系阻燃剂因其品种众多，用途广泛，阻燃效率高，环境友好，正日益取代卤系阻燃剂，成为今后聚酯阻燃剂发展研究的主流方向。因此，加强对磷系阻燃剂的研究，为无卤阻燃技术的研究和生产打下基础，必将推动聚酯阻燃工业朝着安全、环保、可持续发展的方向前进。

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