精对苯二甲酸装置液体催化剂钴、锰含量分析方法讨论

贾卢丽

(中国石油化工股份有限公司洛阳分公司，河南洛阳 471012)

0 前言

精对苯二甲酸装置液体催化剂钴、锰含量测定是PTA液体催化剂进厂原材料主要验收和评价指标。钴锰复合催化剂配制和检验近几年随着化纤化工装置的发展也成为国内外同行业专家探索和研究的课题。目前我厂对进厂PTA液体催化剂锰含量测定是使用716电位滴定仪用电位滴定法测定，钴含量测定用络合滴定法测定，同时结合我厂化验室现状X射线荧光光谱法也主要应用于PTA装置氧化单元各种物料中锰含量、钴含量的分析。本文对电位滴定法测定PTA液体催化剂中锰含量，络合滴定法测定钴含量，以及X射线荧光光谱法测定PTA催化剂中锰含量、钴含量两种分析方法进行实验对比考察，对两种分析方法准确度影响因素进行探讨分析，确立了PTA液体催化剂多种分析检验方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

仪器:牛津Lab-X3500型X射线荧光光谱仪，716电位滴定仪。试剂:四水合醋酸钴、四水合醋酸锰均为优级纯，0.1 mol/L EDTA 标准溶液，0.1 mol/L高锰酸钾标准溶液，盐酸羟胺(AR)，焦磷酸钠(AR)，甲基百里香酚蓝(AR)。

1.2 电位滴定分析方法原理及操作步骤

1.2.1 电位滴定法测定PTA液体催化剂中锰含量

1.2.1.1 方法原理

利用电位滴定法，在中性焦磷酸钠溶液中，锰离子(Mn2+)和高锰酸根离子(MnO-4)发生氧化还原反应，Mn2+和MnO-4分别被氧化还原成3价锰离子的焦磷酸络合物。反应方程式如下:

使用电位滴定仪，用高锰酸钾标准溶液滴定，到达等当点时，电极电位发生突跃，从而指示出滴定终点，仪器根据到达滴定终点时消耗的高锰酸钾的物质的量计算出溶液中锰离子的含量。

1.2.1.2 716 电位滴定仪参数设置

将716电位滴定仪参数设置见表1。

表1 716电位滴定仪参数设置

1.2.1.3 操作步骤

称取0.4 ～0.5 g(准确至 0.1 mg)液体催化剂样品，放入500 mL烧杯中，加入50 mL去离子水，7 mL盐酸溶液(1+5)，在50℃水浴中加热10 min。将样品从水浴中取出，冷却至室温，加入200 mL焦磷酸钠饱和溶液，用(1+5)的盐酸溶液调节溶液的pH值至6.50±0.01，将样品放到仪器上，调节搅拌速度，启动仪器，仪器开始用高锰酸钾标准溶液自动滴定，并自动判定滴定终点。锰的质量百分含量计算公式为:

Mn百分含量 =44×c×V×0.1/m

式中:c，高锰酸钾标准溶液浓度(1/5 KMnO4)，mol/L;V，滴定消耗的高锰酸钾标准溶液体积，mL;m，为样品的质量，g;44，高锰酸钾换算成锰的换算系数。

1.2.2 络合滴定法测定PTA液体催化剂中钴含量

1.2.2.1 方法原理

钴锰金属离子在氨水溶液中，与甲基百里香酚蓝络合剂络合呈蓝色，随着EDTA络合滴定剂的加入，钴锰离子不断与EDTA络合形成CoY-、MnY-均为紫红色，当EDTA标准溶液滴定至溶液颜色由浅蓝色变为粉红色并保持30 s不褪色，即为滴定终点，所得到钴锰总量减去锰百分含量求得钴百分含量。

1.2.2.2 操作步骤

准确称取1 g混合催化剂，精确至0.1 mg，放入250 mL锥形瓶中，在锥形瓶中加入50 mL蒸馏水，1.5 ～2.0 g盐酸羟胺，50 mL 氨水，轻轻摇动，使之混合均匀。加0.04 g 1%的甲基百里香酚蓝-氯化钠指示剂，此时溶液呈浅蓝色。用0.100 0 mol/L的EDTA标准溶液滴定至溶液由浅蓝色变为粉红色并保持30 s不褪色，即为滴定终点，记录消耗的EDTA标准溶液的体积。结果计算如下:

Co百分含量 =(M-m ×A/54.9)×58.9×100/m

式中:M，钴锰总物质的量，moL;c，EDTA标准溶液的浓度，moL/L;m，取样量，g;A，锰的百分含量。

1.3 X射线荧光光谱分析方法及操作步骤

1.3.1 方法原理

牛津Lab-X3500是一种台式XRF分析仪。它应用能量色散X射线荧光光谱原理，测定某些材料中的各种元素的含量。

1.3.2 测试条件设定

牛津Lab-X3500仪器设定测试条件见表2。

1.3.3 建立合适标准曲线

准确称量8.455 g四水合醋酸钴和10.258 g四水合醋酸锰，用水溶解稀释至1 000 mL，钴、锰离子含量(质量分数，下同)分别为0.20%、0.23%，为1#标样。分别准确量取1#标准溶液各为35、40、45、50、55、60、65、70 mL 于 100 mL 容量瓶中，加水稀释定容，依次制得 2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#、9#标准溶液，各标准溶液对应钴、锰离子质量分数分别为0.07% 、0.0805% ，0.08% 、0.092% ，0.09% 、0 .1035% ，0.1% 、0.115% ，0.11% 、0.1265% ，0.12% 、0.138% ，0.13% 、0.1495% ，0.14% 、0.161%。

表2 牛津Lab-X3500仪器设定测试条件

分析1#～9#标准溶液，根据X射线荧光强度与对应元素浓度之间的关系，选择合适的曲线方程类型，以标准误差最小的拟合类型作为最佳选择，以不过原点的直线作为钴的荧光X射线强度与对应钴浓度(质量分数，下同)的关系曲线;以过原点的直线作为锰的荧光X射线强度与对应锰浓度(质量分数，下同)的关系曲线。在选用的拟合类型下绘制钴和锰已知浓度与利用标准曲线测得浓度的关系曲线如图1、图2所示。

图1 钴元素所测浓度与已知浓度关系曲线

图2 锰元素测得浓度与已知浓度关系曲线

1.3.4 分析测试

在样品杯中倒入约占样品杯体积3/4的未知样，放上样品杯，按“ANACYZE”键，仪器打印出未知样的荧光X射线光谱图及未知样中钴、锰两元素的含量。

2 结果与讨论

2.1 焦磷酸钠试剂对测定锰含量的影响

焦磷酸钠盐溶液中在锰含量测定中主要与还原生成的Mn3+生成焦磷酸络合物，焦磷酸为中心配位离子，生成的焦磷酸锰络合物〔Mn(H2P2O7)3〕3+越稳定，反应越完全，锰含量测定结果越准确。在生产实际中，我们先后使用了天津市科密欧化学试剂开发中心和天津市光复精细化工有限公司两个厂家出售的焦磷酸钠试剂。表3为焦磷酸钠两个厂家提供试剂主要指标。

从两个厂家提供的指标看，试剂质量完全相同，但在锰含量分析测定中使用天津市光复公司出售的焦磷酸钠试剂，锰含量测定中经常出现多个滴定终点，分析结果偏低，准确度差。将使用天津市光复公司焦磷酸钠试剂测定锰含量的实验分析结果与使用天津市科密欧焦磷酸钠试剂测定锰含量的实验分析结果分别列表4、表5。

表3 焦磷酸钠两个厂家杂质指标对比(以%计)

表4 使用天津市光复公司焦磷酸钠试剂测定锰含量实验结果

表5 使用天津市科密欧焦磷酸钠试剂测定锰含量实验结果

原因分析天津市光复公司焦磷酸钠试剂杂质含量高，通过进一步对两个厂家生产的焦磷酸钠杂质进行检查测定，测试结果见表6。

由表6可知，天津市光复公司生产的焦磷酸钠试剂杂质含量高，配制成的焦磷酸钠饱和溶液水解效果差，尤其钙离子含量较高，生成焦磷酸钙等不溶物，严重干扰了锰含量的测定，导致在锰含量分析中初始电位高，加入高锰酸钾标准溶液后电位又下降，然后又上升，使得反应出现多个滴定终点，滴定结果准确度差，使用效果差;而天津市科密欧生产的焦磷酸钠试剂杂质含量低，干扰小，使用效果好。

表6 市科密欧与光复公司焦磷酸钠饱和溶液情况对比

2.2 pH值对测定锰含量的影响

电位滴定法测定锰含量是在中性的焦磷酸钠溶液中，锰离子与高锰酸根离子进行反应。一般将焦磷酸溶液pH值调节至6.50±0.01。表7为不同pH值对锰含量测定结果的影响。

从实验数据看出，焦磷酸钠饱和溶液pH值高于6.5或低于6.5都不利于反应进行，导致分析结果准确度差，因此要调节好合适的pH值。

2.3 两种分析方法准确度、重复性讨论

准确配制标准浓度锰含量2.80%、钴含量为2.50%的混合标准溶液，分别用电位滴定法测定锰、络合滴定法测定钴分析结果与X荧光法测定锰钴含量分析方法进行分析测试，对两种分析方法测定结果准确度、重复性进行考察，实验结果分别见表8、表 9。

表8 锰含量测定方法的准确度和重复性实验

实验结果表明，电位滴定法与X荧光法测定锰钴含量都能实现对PTA催化剂锰、钴含量的准确分析，重复性好，并且两种分析方法之间锰、钴含量分析结果较一致，平行性好。

2.4 进厂原材料与BD-103储罐分析结果对比

进厂PTA液体催化剂锰含量采用电位滴定法分析、钴含量分析采用络合滴定法分析，BD-103/BD-103C是PTA装置氧化单元液体催化剂储罐，其钴、锰含量分析采用X荧光法分析，分析数据见表10。

表9 钴含量测定方法的准确度和重复性实验

从表10可以看出原材料进厂分析结果与钴锰催化剂储罐分析结果数据基本一致，结果较吻合。

2.5 分析仪设备讨论

716电位滴定仪是瑞士万通公司生产制造，每台购入价格22万元人民币，仪器使用性能好，电极响应迅速，故障率低，同时该仪器还可以应用于其它酸碱滴定、微量滴定等。牛津Lab-X3500X荧光分析仪是英国牛津公司生产制造，每台购入价格30万元人民币，仪器使用性能好，可以对较多金属元素进行测定分析，对于日常分析操作简便，分析快速准确。滴定法从样品处理至结果报出约需3 h，而用X荧光分析仪测定仅需5min，分析速度快，然而仪器故障维修次数相对较多，先后出现滤光片故障、样品仓门旋转不到位故障、运转有噪音、检测仪故障等，需进行维修。

表10 进厂PTA液体催化剂原材料PTA装置BD-103储罐分析结果对比 %

3 结论

电位滴定法测定PTA液体催化剂中锰含量、络合滴定法测定PTA液体催化剂中钴含量，与X荧光法测定PTA液体催化剂中钴锰含量两种分析方法都能实现对PTA液体催化剂钴锰含量的准确分析，是目前PTA催化剂钴、锰含量分析较好较先进的分析方法，电位滴定法测定锰含量，络合滴定法测定钴含量所用试剂较多，耗时时间长，样品与试剂对人体有一定毒害，但设备相对价格低，故障率低。X荧光分析钴、锰含量操作简便，分析速度快，但仪器相对昂贵。总之两种分析方法测得结果相一致，平行性好，使得化验室在以电位滴定法测定催化剂中锰含量、络合滴定法测定催化剂钴含量为主的基础上，在X荧光射线仪上建立PTA液体催化剂锰、钴含量分析的备用方法，提高仪器的使用效率，最大限度服务于生产。