用茴香油制备茴香醛的试验研究

唐海明，白丽娟

（1.广西冶金研究院，广西 南宁 530023；2.广西民族大学 化学与生态工程学院，广西 南宁 530006）

SBCD为歧化松香胺Sifft－镍配合物，含有亚氨基（＞C＝N—），主要用于聚合反应、不对称催化反应及稀烃催化氧化和电催化反应等的催化剂［1－5］。有些含O、N的SBCD还具有仿酶催化活性。

茴香醛是制备有机中间体的重要原料，也是制备药物的重要原料。目前，茴香醛的原料主要为天然茴香脑和基础化工原料，其制备方法有茴香脑氧化法、传统氧化法、臭氧氧化法、电氧化法、对羟基苯甲醛合成法、固相法、对甲苯酚法等［6－7］。

八角茴香的叶和果实可提取芳香油，即八角茴香油。八角茴香油的主要成分为反式茴香脑，其次是茴香醛，另有少量按树脑、柠檬烯、a－蒎烯等［8－9］。茴香油中的茴香脑不经分离可直接氧化制备茴香醛。试验研究了以松香为原料合成的SBCD作催化剂，用双氧水作氧化剂，以催化氧化茴香油法制备茴香醛，考察了溶剂种类、催化剂用量、氧化剂用量、反应温度及反应时间对催化氧化反应的影响，确定了最佳反应条件。

1 试验部分

1.1 主要仪器及试剂

岛津GC－14B型气相色谱仪（简称GC，日本岛津公司），Clarus500－铂金埃尔默气相色谱／质谱联用仪（简称GC／MS，美国PE公司），DF－II集热式磁力加热搅拌器（天津市泰斯特仪器有限公司），DF－2集热式磁力加热搅拌器（金坛市科析仪器有限公司），HH－2数显恒温水浴锅（国华电器有限公司），JHS－1／60电子恒速搅拌机（杭州仪表电机厂）。

茴香油（梧州松脂厂），松香（特级，广西桂林化工厂），30%H2O2（广州新建精细化工厂），萘（广州新港化工厂），1，4－二氧六环、甲醇、环己烷（广州汕头市西陇化工厂），无水乙醇（广东光华化学厂有限公司），正丁醇（上海申博化工有限公司），均为分析纯；SBCD（自制）。

1.2 茴香油催化氧化试验方法

茴香油催化氧化为茴香醛的反应为

准确移取一定量茴香油于三颈烧瓶中，用一定量溶剂（分别为1，4－二氧六环、甲醇、无水乙醇、正丁醇、环己烷）溶解，加入一定量SBCD，再加入一定量30%H2O2，磁力搅拌均匀，在设定温度下反应一定时间后静置冷却。取一定量反应液进行气相色谱分析，并计算茴香油转化率。

1.3 茴香油转化率测定方法

利用气相色谱仪测定反应前、后底物的峰面积，计算底物转化率。测定方法为内标法。GC条件为：检测器FID－氢火焰，色谱柱为DB－1柱（柱高30cm、内径0.5μm），H2柱前压50kPa，空气柱前压50kPa，N2流速30mL／min，进样口温度200℃，检测器温度250℃，柱温度150℃，气化温度250℃。

2 结果与讨论

2.1 溶剂的选择

分别用1，4－二氧六环、甲醇、无水乙醇、正丁醇、环己烷各50mL作溶剂，溶解10mL茴香油，然后加入SBCD 0.05g，30%H2O215mL（分3次滴加），在80℃下反应4h。取反应液进行气相色谱分析，计算转化率。结果见表1。

表1 不同溶剂对茴香油转化率的影响 %

由表1可知：以1，4－二氧六环作溶剂时，茴香油转化率最高，为91.46%；以环己烷作溶剂时，转化率最低，为6.24%。反应结束时均无沉淀物出现。综合考虑，确定以1，4－二氧六环作溶剂。

2.2SBCD用量对茴香油转化率的影响

准确移取10mL茴香油于三颈烧瓶中，加入1，4－二氧六环50mL，加入一定量SBCD，再加入15mL H2O2（分3次滴加），磁力搅拌均匀，在80℃下反应4h后冷却至室温。试验结果见表2。

表2 SBCD催化剂对茴香油转化率的影响

由表2可知，催化剂SBCD用量对茴香油转化率有一定影响：随催化剂用量增加，茴香油转化率先升高后降低；SBCD用量为0.05g时，茴香油转化率最高，为64.30%。试验条件下，确定SBCD用量以0.05g为宜。

2.3 H2O2用量对茴香油转化率的影响

准确移取10mL茴香油置于三颈烧瓶中，加入50mL 1，4－二氧六环及0.050g SBCD，再分别加入不同体积30%H2O2（分3次滴加），磁力搅拌，在80℃下反应4h后静置冷却。试验结果见表3。可以看出，试验条件下，H2O2用量为18 mL时茴香油转化率最高。

表3 H2O2用量对茴香油转化率的影响

2.4 温度对茴香油转化率的影响

准确移取10mL茴香油置于三颈烧瓶中，加入50mL 1，4－二氧六环及0.05g SBCD，再加入15mL H2O2（分3次滴加入），磁力搅拌，不同温度下反应4h后静置冷却。试验结果见表4。

表4 反应温度对茴香油转化率的影响

由表4可知，温度是影响化学反应的一个重要因素：80℃下，反应很完全，茴香油转化率最高；再升高温度，茴香油转化率反而有所下降。因此，试验条件下，确定80℃为最佳反应温度。

2.5 反应时间对茴香油转化率的影响

准确移取10mL茴香油置于三颈烧瓶中，加入50mL 1，4－二氧六环，加入0.05g SBCD，加入15mL 30%H2O2（分3次滴加），磁力搅拌，80℃下反应不同时间后静置冷却。试验结果见表5。

表5 反应时间对茴香油转化率的影响

由表5可知：随反应时间延长，茴香油转化率提高；反应6h时，茴香油转化率已达96.4%。所以，试验条件下，反应时间确定为6h。

2.6 催化氧化正交试验

选择4因素4水平进行正交试验。准确移取10mL茴香油置于三颈烧瓶中，加入溶剂1，4－二氧六环和催化剂SBCD，其他条件及结果见表6。

表6 茴香油催化氧化正交试验条件及结果

由表6可知：温度80℃、反应时间6.5h、溶剂体积30mL、H2O2体积18mL为最佳反应条件。最佳条件下的验证试验结果见表7。可以看出，茴香油转化率较高，在94%以上。

表7 最佳条件下的试验结果

4 结论

以H2O2为氧化剂、SBCD为催化剂，用茴香油制取茴香醛的最佳条件为：溶剂为50mL 1，4－二氧六环，SBCD用量为0.05g，30%H2O2用量为18mL（分3次滴加），温度80℃，反应时间6.5 h。此条件下，茴香油转化率在94%以上。

茴香油中的茴香脑不经分离直接氧化制备茴香醛，为茴香醛的生产提供了一种新方法。该法切实可行，但还存在一些问题，有待进一步研究；另外，应从理论上探讨分离茴香醛后的物料成分以及利用途径。

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