乙二胺导向合成的微孔晶体磷酸钴的转化现象

罗倩倩 周世东 任 元 李 牛 黄志鹏 关乃佳 项寿鹤

(南开大学化学学院，先进能源材料化学教育部重点实验室，天津300071)

1 引言

磷酸钴是锂离子电池的主要成分，1-3微孔晶体磷酸盐能够使锂离子向氧化还原物直接传输，避免了固体扩散步骤，在锂离子电池材料领域有着潜在的应用前景.4因为钴在结构中存在CoO4四面体、CoO5三角双锥、CoO6八面体的配位方式，与PO4四面体可以以不同方式相连，磷酸钴微孔晶体材料的种类繁多、结构多样，在多种不同有机胺的导向下形成的具有八、十、十二、十六、二十、二十四元环孔道，一维链状和二维层状的结构，目前数目已达210种.5-8

由于属于亚稳态物质，微孔磷酸盐晶体材料在水热合成过程中存在着结构的变化，即随晶化、处理条件的变化，会出现不同结构化合物之间的转化，9-15如在磷酸铝体系中，具有十八元环孔道的VPI-5在加热时易转化为具有十四元环孔道的AlPO4-8，16具有二十元环孔道结构的JDF-20在加热到300°C或在200°C水热处理时易转化为具有十二元环孔道的AlPO4-5.17在400°C焙烧γ-KCoPO4时，它易于转化为α-KCoPO4.18在研究乙二胺体系中合成的磷酸钴微孔晶体(CoPO-en-1、19，20CoPO-en-2、21CoPO-en-3、22CoPO-en-4)的过程中发现，几种以乙二胺为结构导向剂的磷酸钴微孔晶体可在同一个体系中合成，但这几种不同结构微孔晶体随水热合成条件的改变可发生结构转化，并且这几种结构在不同的温度焙烧时均转化为同一结构的微孔晶体.对这种转化现象的研究有助于加强对微孔磷酸钴结构的相似性及演化过程的认识与理解，为其在锂离子电池中的应用提供参考.

2 实验部分

2.1 仪器和试剂

Bruker-D8型X射线衍射仪(德国Bruker AXS GmbH公司生产)，XMT-400B程序升温温度控制仪，Shimadzu SS-550扫描电子显微镜(日本岛津公司生产)，Netzsch STA 409 PC热重-示差量热分析仪.醋酸钴、六水合氯化钴、乙二醇、磷酸(85%(w)(质量分数))、氢氟酸(40%(w))、亚磷酸、乙二胺为分析纯试剂，以上试剂均由天津江天化工科技有限公司生产.

2.2 磷酸钴微孔晶体的合成与焙烧

2.2.1 CoPO-en-3合成

称取1.216 g固体H3PO3(98%(w))溶于20 mL水中，随后加入0.11 mL H3PO4(85%(w))和20 mL乙二醇，搅拌5 min后加入0.952 g CoCl2·6H2O，溶解后加入2.16 mL的无水乙二胺，搅拌20 min后加入0.8 mL氢氟酸(40%(w))，继续搅拌30 min后将上述混合物装入带聚四氟乙烯衬的不锈钢反应釜，180°C晶化3 d，冷却、洗涤、过滤、晾干，得到紫色柱状晶体CoPO-en-3.

CoPO-en-1、CoPO-en-2、CoPO-en-4的合成过程同上，以醋酸钴或氯化钴为钴源，磷酸或亚磷酸为磷源，乙二胺为模板剂，乙二醇和蒸馏水为溶剂，氢氟酸为原料，将原料按一定配比和顺序加入小烧杯中搅拌均匀后，将上述混合物装入带聚四氟乙烯衬的不锈钢反应釜在140-200°C晶化数天，冷却、洗涤、过滤、晾干，得到以上不同结构的磷酸钴微孔晶体.

2.2.2 磷酸钴微孔晶体的焙烧

称取一定量的产品，研碎后倒入5 mL加盖小坩埚中，在马弗炉中按如下条件焙烧:0.5 h，从40°C加热至设定温度T，保持设定温度1 h后自然冷却至室温.

2.2.3 磷酸钴微孔晶体的表征

合成产物的物相选用Bruker-D8型X射线衍射仪进行测定，测试条件为Cu Ka靶，石墨单晶器，管电压40 kV，管电流20 mA，步宽0.02°，扫描速率为6(°)·min-1或 12(°)·min-1，2 θ为 3°-35°.

3 结果与讨论

3.1 四种合成磷酸钴CoPO-en-1、CoPO-en-2、CoPO-en-3、CoPO-en-4的X射线衍射(XRD)图与形貌

将四种合成产物CoPO-en-1、CoPO-en-2、CoPO-en-3、CoPO-en-4的粉末XRD图与对应产物的单晶数据拟合的XRD图进行对照(图1)，比较峰的个数与位置可以发现，所合成的粉末样品与单晶数据拟合的结果非常吻合，20-23可以对合成样品的结构加以确认.从扫描电镜照片(图2)可以发现，CoPO-en-1的形貌为四方双锥台;20CoPO-en-2和CoPO-en-4的单晶形貌为四方双锥;CoPO-en-3为长方体.

3.2 合成体系中CoPO-en-2向CoPO-en-1的转化

图1 合成粉末样品XRD(下)与单晶拟合的XRD图(上)比较Fig.1 Comparison of as-synthesized of powder XRD(below)and simulated from single crystal data(top)(a)CoPO-en-1;(b)CoPO-en-2;(c)CoPO-en-3;(d)CoPO-en-4

图2 合成微孔磷酸钴样品的扫描电镜照片Fig.2 SEM images of as-synthesized microporous cobalt phosphates crystals(a)CoPO-en-1;(b)CoPO-en-2;(c)CoPO-en-3;(d)CoPO-en-4

用于合成CoPO-en-1和CoPO-en-2的凝胶组成CoAc2:H3PO3:(CH2NH2)2:H2O(摩尔比为1:3:5:200).该凝胶在水热条件下于150-190°C晶化3-6 d，得到的产物是CoPO-en-1;如果将晶化温度降低至120-140°C之间，只需要一天就可以得到CoPO-en-2，晶化时间延长至6 d，也不会改变.从CoPO-en-1和CoPO-en-2的水热合成条件可以看出，二者合成条件的区别在于晶化温度不同，比较而言，高温下生成的晶化产物为CoPO-en-1(图1a)，较低温度下的晶化产物则是CoPO-en-2(图1b).

保持其它合成条件不变，采用分段晶化的方法，即将反应物先在低温晶化，然后再置于高温晶化，我们发现:如果将上述反应混合物凝胶在140°C晶化3 d，这时取出的晶化产物为CoPO-en-2;如果将此反应釜转入更高的温度，即180°C继续晶化3 d，所得的产物就变成了CoPO-en-1.就是说CoPO-en-2完全转化成了CoPO-en-1.所得样品的XRD图见图3.从以上结果可以看出，水热合成中晶化温度的变化是这两种微孔磷酸钴结构发生转化的决定因素.

3.3 合成体系中CoPO-en-4、CoPO-en-3以及CoPO-en-2之间的转化

用于合成CoPO-en-3和CoPO-en-4的凝胶组成为1.0CoCl2:3.6H3PO3:0.4H3PO4:8en:89.7EG:284H2O:4.5HF.该凝胶在水热条件下于160-200°C晶化3 d，得到的产物是CoPO-en-3;如果也将晶化温度降低至150°C晶化3 d，则可以得到CoPO-en-4.由此可见，CoPO-en-3和CoPO-en-4合成条件的差别也是在于晶化温度不同，高温下晶化，生成的产物为CoPO-en-3(图1c)，较低温度下晶化，产物则是CoPO-en-4(图1d).

同样采用分段晶化作对比实验来研究CoPO-en-3和CoPO-en-4之间的转化.在其它合成条件不变时，将反应物置于150°C晶化3 d后，如果此时取出产物，为CoPO-en-4，但是如果将反应釜转入180°C再晶化3 d，所得产物则变为CoPO-en-3.所得样品的XRD图见图4.此结果表明，晶化温度改变不仅可以直接合成两种结构不同的晶化产物CoPO-en-3和CoPO-en-4，也可以实现CoPO-en-4向CoPO-en-3的转化.

图3 CoPO-en-2分段晶化所得试样的XRD图Fig.3 XRD patterns of CoPO-en-2 by multistep crystallization

图4 CoPO-en-4分段晶化所得试样的XRD图Fig.4 XRD patterns of CoPO-en-4 by multistep crystallization

有趣的是，保持其它条件不变，只要在合成CoPO-en-3和CoPO-en-4的凝胶中减少氢氟酸的使用量或不加入氢氟酸，在150°C或者180°C晶化时所得到的晶化产物都是CoPO-en-1.

3.4CoPO-en-2、CoPO-en-3、CoPO-en-4向CoPO-en-1的焙烧转化

将合成样品加以焙烧处理，我们发现，CoPO-en-2、CoPO-en-3、CoPO-en-4三种晶体都可以转变为CoPO-en-1.当把合成、烘干的CoPO-en-2、CoPO-en-3、CoPO-en-4分别放入马弗炉中，按照程序从40°C开始，通过0.5 h升至目标温度(160-300°C)，再保持目标温度1 h的条件进行焙烧，结果显示出了它们在此过程中的变化(图5、图6、图7).

从图5的XRD结果可以看出，CoPO-en-2在160°C时已开始部分转化，180°C为CoPO-en-1和CoPO-en-2两相，200°C已完全转化为CoPO-en-1.

CoPO-en-3和CoPO-en-4开始转化的温度相对要高一些(图6).在260°C时，CoPO-en-3有少量样品开始向CoPO-en-1转化，270°C时出现了CoPO-en-3和CoPO-en-1混合相，到280°C时大部分已转为CoPO-en-1结构，300°C以上时CoPO-en-3完全转化为CoPO-en-1，当温度继续升高至380°C时，所有结构都将被破坏.

CoPO-en-4自230°C开始少量转为CoPO-en-1，240-250°C为CoPO-en-1和CoPO-en-4两相，260°C大部分已转为CoPO-en-1(图7).

图5 CoPO-en-2经程序升温至不同温度下焙烧处理1 h后的XRD图Fig.5 XRD patterns of CoPO-en-2 temperature programmed to different temperatures with 1 h calcination treatment

图6 CoPO-en-3经程序升温至不同温度下焙烧处理1 h后的XRD图Fig.6 XRD patterns of CoPO-en-3 temperature programmed to different temperatures with 1 h calcination treatment

由此可见，尽管三种微孔磷酸钴CoPO-en-2、CoPO-en-3、CoPO-en-4开 始 向 CoPO-en-1结 构(DFT，国际分子筛协会结构委员会命名的沸石结构类型代码)转变的温度不同，但是随着温度的逐渐升高，转变过程是不断进行的.这种变化一定与它们的结构的稳定性密切相关.

图8-图10分别给出的是我们把合成的CoPO-en-2、CoPO-en-3、CoPO-en-4 在氮气气氛以10 °C·min-1加热速度升温处理后所得热重-示差量热分析图.

图7 CoPO-en-4经程序升温至不同温度下焙烧处理1 h后的XRD图Fig.7 XRD patterns of CoPO-en-4 temperature programmed at different temperatures with 1 h calcination treatment

图8 CoPO-en-2的热重-示差量热分析图Fig.8 Thermogravimetric(TG)and differential scanning calorimetry(DSC)curves of as-synthesized CoPO-en-2

图9 CoPO-en-3的热重-示差量热分析图Fig.9 TG and DSC curves of as-synthesized CoPO-en-3

图10 CoPO-en-4的热重-示差量热分析图Fig.10 TG and DSC curves of as-synthesized CoPO-en-4

从图上可以看出，三种晶体的质量损失发生在不同的温度.对于CoPO-en-2，失重分为三个阶段，第一个阶段在240-252°C之间，归因于晶体中水分子的移除，质量损失约1.8%，和结构中水的含量2.3%基本符合，在此温度段可能伴随着相的转变(由于快速连续升温与恒温热处理的条件不同，所以相变温度稍高)，250°C对应一个小的吸热峰.第二个阶段发生在390-409°C之间，主要归因于模板剂乙二胺的分解，在408°C对应一个强烈的吸热峰;第三个阶段在630°C以后化合物骨架结构破坏;对于CoPO-en-3和CoPO-en-4，由于晶体结构空隙中水分子中的氢原子与骨架中氧原子形成了氢键，所以在300°C以后才有失重出现.它们在327-511°C之间出现了持续的失重，可以归因于晶体间隙中水分子、乙二胺、氟离子的移除.其中，CoPO-en-3在349和410°C分别对应一个吸热峰，424°C对应一个小的放热峰，推测CoPO-en-3在349-424°C可能伴随相变;二者在600°C以后化合物骨架结构被破坏，生成无定形的物质.

3.5CoPO-en-1、CoPO-en-2、CoPO-en-3和CoPO-en-4的结构与转化原因

从表1可看出，四种微孔磷酸钴中，CoPO-en-1属四方晶系，空间群P42bc(106)，具有沸石类型结构，代码为DFT.它的结构是由CoO4和PO4四面体单元严格交替连接而形成了沿着晶轴方向的三维八元环孔道(图11(a)).20

CoPO-en-2属正交晶系，空间群P212121(No.19).它的结构是由CoO4，PO4四面体单元和CoO5多面体单元的连接形成了沿着晶轴方向的三维八元环孔道.其中的CoO4，PO4四面体单元不是严格交替，在有的位置被CoO5多面体单元分隔开了(图11(b)).

CoPO-en-3属正交晶系，空间群Cmcm(No.63).由CoO4和PO4构成的双四元环是其次级结构单元，在这种双四元环中心位置坐落着一个氟离子(图11(c)).

CoPO-en-4属四方晶系，空间群为I42m(No.121).具有沸石类型结构，代码为ACO.结构由CoO4和PO4四面体严格交替、共顶点相连而成.与CoPO-en-3具有相似之处，即仍由CoO4和PO4构成的双四元环作为次级结构单元，在双四元环中心位置坐落着一个氟离子(图11(d)).

表1 CoPO-en-1，CoPO-en-2，CoPO-en-3和CoPO-en-4的基本结构参数与结构单元Table 1 Structure refinement data and structure unit for CoPO-en-1，CoPO-en-2，CoPO-en-3，and CoPO-en-4

图11 四种微孔磷酸钴的次级结构单元以及沿某一晶轴方向的八元环孔道Fig.11 Secondary structure unit of four kinds of microporous cobalt phosphates crystals and the eight-ring channel along a crystallographic axis

四 种 磷 酸 钴 CoPO-en-1、CoPO-en-2、CoPO-en-3、CoPO-en-4都包含有沿着三维坐标轴方向上的八元环孔道(图11)，而且这些结构中的孔道都是由具有一定相似性的次级结构单元连接而成的，这也是它们之间可以发生转化的基础.

但是，比较几种双四元环、或者类双四元环可以发现，它们之间存在着明显的差异(图11).构成CoPO-en-1结构的次级单元是二个四元环通过对角上的两个P―O―Co键相连而成(图11(a));构成CoPO-en-2结构的双四元环次级单元由二个四元环通过四个角上的二个P―O―Co键和二个Co―O―P键连接而成，但是有一个四元环上的2个Co同时与同一条边上的O原子配位，使得该双四元环严重扭曲变形(图11(b));构成CoPO-en-3、CoPO-en-4结构的双四元环很规整，由二个四元环通过四个角上的二个P―O―Co键和二个Co―O―P键连接而成，只是有一个F离子坐落在这个双四元环的中心(图11(c)，11(d)).

3.5.1 CoPO-en-2向CoPO-en-1的转化

与低硅铝比沸石、微孔磷酸铝分子筛不同，在二价金属磷酸盐的微孔晶体中双四元环结构因为环上的张力而极其不稳定.19CoPO-en-1的结构通过减少双四元环之间的键连来降低张力(图11(a))，两个四元环之间从正常的双四元环的四键连变成了对角上的二键连;CoPO-en-2结构中的双四元环则由于严重扭曲，致使其中一条边上的氧原子与单元中邻近的两个钴原子距离拉近、并与它们配位成键(Co1、Co4与O7的配位)，使得结构中出现了五配位的钴原子(Co1、Co4)和四配位的氧原子(O7).Rao等研究者在描述CoPO-en-2结构时曾试图忽略这种情况，造成了双四元环在二价金属磷酸盐微孔晶体结构中可以稳定存在的错觉.21

按照Ostwald熟化规则，在微孔晶体的生成与演化总是从不稳定的结构向着较稳定的结构转变.23CoPO-en-1和CoPO-en-2的晶化过程说明晶化反应温度是影响这种转变的重要因素.针对实验中的三个结果:①低温(140°C)晶化3 d生成CoPO-en-2;② 高温(180°C)晶化3 d生成CoPO-en-1;③将低温生成的CoPO-en-2转入高温下再晶化3 d，则最终转变为CoPO-en-1;我们将相同组成的反应物在高温下(180°C)晶化1 d，发现所得到的晶化产物是CoPO-en-2，继续晶化至3 d，则得到CoPO-en-1.由此可以确定CoPO-en-2是CoPO-en-1晶化反应的一个中间物，它仅能在相对较低的水热温度下稳定，在较高的温度下生成后极易发生转化，转变为CoPO-en-1.

在CoPO-en-2转化为CoPO-en-1的过程中，两者结构发生了以下转变:(1)CoPO-en-2的变形双四元环结构单元中的二个CoO5和一个CoO4、一个PO4通过一个O原子连接所形成的Co3(μ4-O)P发生断裂(图12(a))，到CoPO-en-1的结构单元中演化为完全由CoO4和PO4严格交替相连的类双四元环单元(图12(b));(2)在CoPO-en-2中，相邻的结构单元间以单Co―O―P相连，而演化为CoPO-en-1以后，相邻的结构单元间以单Co―O―P相连，使得孔道的规整性增加;(3)通过CoPO-en-2到CoPO-en-1的转化，结构单元的排布方向发生了变化，也给我们从结构单元演化角度推测物相的转化带来了困难.与结构转变相关联，晶体的形貌也发生明显改变，从180°C晶化4 h所得晶体产物的电镜照片可以看出(图13)，随着CoPO-en-2到CoPO-en-1的转化，一部分晶体的形貌由CoPO-en-2的四方双锥(图13(a))转变为CoPO-en-1的四方双台(图13(b)).

图12 CoPO-en-2(a)和CoPO-en-1(b)类双四元环的变化与连接Fig.12 Change and connection of pseudo-double four ring(D4R)of CoPO-en-2(a)and CoPO-en-1(b)

3.5.2 CoPO-en-4向CoPO-en-3的转化

与CoPO-en-2向CoPO-en-1的转化非常类似，我们通过两种方式证实了CoPO-en-4是生成CoPO-en-3的中间体:①用分段晶化的方法，先将反应物在150°C下晶化72 h，可以得到CoPO-en-4，如果将此物再于180°C下晶化72 h，则得到CoPO-en-3;②直接将反应物在较高温度180°C下晶化，晶化1 h即取出，发现此时的产物为CoPO-en-4，一旦晶化时间超过18 h，得到的产物已经成为CoPO-en-3.因为CoPO-en-4本身就是合成CoPO-en-3的中间物，二者之间发生CoPO-en-4向CoPO-en-3的转化成为必然.

图13 部分晶体形貌由四方双锥向四方双锥台的转变Fig.13 Morphology of some crystals transforming from tetragonal bipyramid to square bifrustum morphology

图14 CoPO-en-4(a)和CoPO-en-3(b)双四元环的变化与连接Fig.14 Change and connection of double-four-ring of CoPO-en-4(a)and CoPO-en-3(b)

从结构上看，CoPO-en-4与CoPO-en-3次级结构单元完全相同，都属于真正的含F-的双四元环(图11(c)、11(d)、图14)，形成不同结构是因为次级结构单元间连接方式的不同.在CoPO-en-4中，含F-的双四元环通过单一Co―O―P键相互连接形成骨架(图11(d)).由于双四元环的不稳定，释放的张力引起Co―O―P键振动加剧，导致其处于部分无序状态(图14(a)).一旦晶化温度升高，更容易加剧这种振动，致使结构发生改变，转化为CoPO-en-3(图14(b)).CoPO-en-3结构单元与CoPO-en-4一样，也是含F-的双四元环(图11(c))，但双四元环之间的连接发生很大变化(图13(b))，沿着坐标轴z轴的方向上出现在两个单元上Co原子所对应的位置，两个单元上相邻Co之间通过双Co―O―Co连接形成了Co-μ2-O)-Co，从而增加了相邻的双四元环的稳定性.因此，可以成为在比较高的水热温度下的转化产物.

与结构转变相关联，晶体的形貌也发生明显改变，从180°C晶化4 h所得晶体产物的电镜照片可以看出(图15)，随着CoPO-en-4到CoPO-en-3的转化，晶体的形貌由CoPO-en-4的四方双锥转变为CoPO-en-3的长方体.

3.5.3 CoPO-en-4、CoPO-en-3、CoPO-en-2、CoPO-en-1结构演化与稳定性

在四种微孔磷酸钴中，CoPO-en-4、CoPO-en-3、CoPO-en-2三种结构的合成与转化最终都指向了CoPO-en-1(图16).影响这些微孔磷酸钴结构相对稳定性的关键是其骨架中双四元环(或者类双四元环)的稳定性.

在 CoPO-en-4、CoPO-en-3、CoPO-en-2的结构中，为了使得其中的双四元环得以相对稳定，几种结构各自采取了相应的变化.与它们相比，CoPO-en-1结构中没有形成严格意义上的双四元环(图17)，只能称之为类双四元环.这种单元在z坐标轴方向上通过两个四元环对角间的两根键连接起来，这样的变化克服了双四元环的不稳定，也使得CoPO-en-1结构的稳定性相对提高.类似情况在GIS(国际分子筛协会结构委员会命名的斜方钙沸石结构类型代码)结构的微孔磷酸钴中也存在.24正是因为如此，CoPO-en-1成为其它三种微孔磷酸钴的最终转化产物.

图15 由CoPO-en-4转变为CoPO-en-3时晶体形貌由四方双锥向长方体变化Fig.15 Tetragonal bipyramid morphology of CoPO-en-4 crystals transforming to rectangular of CoPO-en-3 crystals

图16 四种微孔磷酸钴晶体的合成与转化趋势Fig.16 Trend of synthesis and transformation of four kinds of microporous cobalt phosphate crystals

图17 CoPO-en-1结构中的类双四元环沿着z坐标轴方向的连接方式Fig.17 Connection of the pseudo-D4R of CoPO-en-1 along the z-axis direction

4 结论

在研究四种乙二胺导向合成的微孔磷酸钴的合成与热处理过程中存在着不同结构间的转化现象，其中，CoPO-en-2、CoPO-en-4分别可以看作是CoPO-en-1和CoPO-en-3的晶化中间相.转化的趋势是CoPO-en-2、CoPO-en-3及CoPO-en-4的结构向CoPO-en-1转变.这种变化规律产生的主要原因归结于CoPO-en-2、CoPO-en-3及CoPO-en-4骨架结构中双四元环的存在.形成不同的结构是因为采取了不同的配位，不同的连接方式来保持双四元环的稳定.只要条件发生变化，这些由脆弱的双四元环构成的结构便向着更加稳定的CoPO-en-1结构转化.

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