氢气对正丁烷/空气混合物催化着火的热作用和化学作用

钟北京 熊鹏飞 杨 帆 于亚薇

(清华大学航天航空学院，北京100084)

1 引言

在贵金属催化剂上的催化燃烧由于其着火温度低、火焰温度低、可燃范围宽以及不易产生污染物等优点越来越受到国内外学者的广泛关注，并进行了大量的研究.1-9近二十年来，微系统(如微飞行器、微卫星、微能源与微动力系统等)的蓬勃发展为微尺度燃烧提供了重要而广泛的应用领域，因此，微系统中涉及的微燃烧器以及燃料的微燃烧特性受到了广泛的关注，并成为了微尺度燃烧领域中的重点研究方向.10-20

由于催化燃烧能够实现低温起燃，并在较低温度条件下稳定燃烧，因而在微尺度燃烧领域得到广泛应用.氢气不需要点火器，在Pt催化剂表面可以室温起燃，从而减小微动力装置的尺寸，提高系统的可靠性.因此，氢气辅助碳氢燃料的催化着火与燃烧特性受到了国内外学者广泛的研究.21-23

2000年Deutschmann等21在附着铂催化剂的蜂窝体陶瓷(每平方英寸200个孔)表面上研究了甲烷/空气混合物的氢气辅助催化起燃特性.结果表明，在一定量的氢气(摩尔分数大于3.0%)辅助下甲烷/空气混合物能够在常温下启动，实现着火，而且起燃温度主要取决于甲烷的浓度.甲烷浓度的提高将有助于混合物的起燃.作者同时采用甲烷详细催化反应机理对氢气辅助催化着火过程进行了数值模拟，结果表明，氢气所起的作用主要是热作用，即氢气首先氧化，放出的热量引燃了甲烷/空气混合物.作者也指出，在甲烷的催化着火过程中可能也存在氢气的化学作用，但并没有进行详细验证.Zhong和Yang22对氢气辅助正丁烷着火进行了实验研究，得到了不同氢气量下正丁烷的着火温度以及纯丁烷的着火温度.结果表明氢气对正丁烷的着火不仅有热作用，同时还有化学作用.Norton和Vlachos23在微尺度燃烧器中研究了丙烷/空气混合物的氢气辅助催化着火过程.结果表明氢气的添加也能使丙烷在常温下启动混合物反应，在不同丙烷化学计量比下氢气量基本恒定在3.5%-3.6%之间，作者还认为在某些条件下氢气和丙烷在催化着火燃烧过程中存在着复杂的相互作用，并用实验结果说明了燃烧过程中丙烷对氢气的燃烧存在拟制作用.

氢气添加到碳氢燃料/空气混合物中，对其催化着火过程到底是热作用还是化学作用?这个问题至今还没有明确的答案.而且，完全通过实验也无法确定整个反应动力学过程的细节以及氢气与燃料之间存在的相互影响.因此，有必要对燃料/空气混合物的氢气辅助催化着火过程进行详细的动力学分析.本文的主要目的就是利用我们课题组发展的正丁烷催化反应机理研究氢气以及正丁烷的催化着火过程，24并通过详细的反应动力学分析，对正丁烷/空气混合的氢气辅助催化着火过程的热作用和化学作用进行研究，并给予合理的动力学解释，同时给出氢气对正丁烷/空气混合物催化着火的热作用和化学作用的界限.

2 数值模拟

2.1 物理模型及控制方程

本文通过详细化学反应动力学的数值模拟研究正丁烷/空气混合物的氢气辅助催化着火过程，同时对文献实验发现的氢气对正丁烷/空气混合物催化着火的热作用和化学作用进行动力学分析.22因此，计算的物理模型采用单通道管流模型(plug flow reactor)，同时假定流动是一维、层流、稳态、绝热、无压缩的，而且不考虑轴向的输运过程.描述该物理模型的控制方程为25

连续方程:

其中ρ为组分密度，uj表示各j方向的速度，xj表示j方向位移.

组分方程:

其中Ys表示组分浓度，D表示扩散系数，Rs为组分s的生成或消耗速率.

能量方程:

其中hs表示某组分的焓值，q表示热流量，λ表示导热系数，T表示温度.

理想气体状态方程:

其中p表示压力项，R为气体常数，Ms为组分s的摩尔质量.

公式(2)中的Rs取决于化学机理模型(见表1)中所考虑的所有基元反应，并可由公式(5)计算得到:

上式中，Yj是j组分浓度，Ks为反应机理中表面基元反应的数量，Ng为表面基元反应中的气相组分个数，Ns为表面基元反应中壁面组分的个数，νrs和v'jr为化学当量系数(r代表某一个反应)，在表面反应中kr由下式确定:

上式中Θs是组分i的表面覆盖率，si为组分i所占活性个数，表面反应速率会随着表面覆盖率的变化而变化，μrs和εrs为覆盖参数，在基元反应动力学参数中给出，而对于吸附反应有

上式中S0，s为吸附组分s的吸附系数，Γ为催化剂负载密度，计算中取2.72×10-9mol·cm-2，τ为吸附组分s被吸附时所占据的活性中心个数.

实验混合物总流量为3 mL·s-1，催化剂附着在直径为0.8 cm的多孔陶瓷上，而多孔陶瓷里单孔的直径为0.13 cm，数值计算的物理模型选取多孔陶瓷中的单孔，初始条件与实验工况条件一致，正丁烷化学计量比为1，初始温度为300 K，压力为1.01×105Pa.计算时给定气相温度与壁面温度一致，通过设定不同体积分数的氢气量来对实验进行数值计算.

2.2 化学动力学模型及其验证

本文用来计算组分生成或消耗速率的表面催化反应机理如表1所示.它是在文献24提出的C4表面反应机理的基础上通过反应路径分析和灵敏度分析进行简化，并针对着火过程修正后得到的.修正后的催化反应机理可以用来描述正丁烷/氢气/空气混合物在Pt催化剂表面的着火过程，因而作为本文的化学动力学模型.该动力学模型包含29个表面组分和110个表面基元反应，其中C4-C3反应的子机理如表1所示，C2-C1和H2的反应子机理可参考文献.24

化学动力学模型的合理性通过使用该模型对催化着火过程的预测与实验结果的对比进行验证.图1给出了正丁烷/空气混合物添加不同氢气量时，动力学模型预测的和实验测定的催化着火温度随氢气添加量的变化.图中的实验结果来自文献.22实验完成过程如下:在保持正丁烷/空气化学计量比为1和混合物总流速为5.5 cm·s-1的条件下分别对纯正丁烷/空气混合物及其添加不同氢气量的催化着火温度进行了测量.从图中可以看出，模型计算结果与实验结果非常吻合，动力学模型不仅正确地预测了氢气辅助催化着火的两种不同模式(即在氢气添加量较小，如小于2.5%时，加氢混合物的着火温度与纯正丁烷混合物的着火温度基本一致;而当氢气添加量超过2.5%时，加氢混合物的着火温度明显低于纯正丁烷混合物的着火温度，约90 K，且不随氢气量增大而发生变化)，而且准确地预测了催化着火温度.这些比较可以说明，本文的催化反应动力学模型是合理的，能够正确预测正丁烷/氢气/空气混合物在Pt催化剂表面的着火过程.

表1 Pt催化表面上反应的子机理Table 1 Catalytic reaction mechanism for on platinum surface

表1 Pt催化表面上反应的子机理Table 1 Catalytic reaction mechanism for on platinum surface

S:surface species，S0:adsorption coefficient，A:preexponential factor，Ea:activation energy

S0A/((cm3·mol-1)n-1·s-1)Ea/(kJ·mol-1)R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 R10 R11 R12 R13 R14 R15 R16 R17 R18 R19 R20 R21 R22 R23 R24 R25 R26 R27 R28 Reaction C3H6+Pt(S)→C3H6(S)nC3H7+Pt(S)→C3H7(S)C3H8+Pt(S)→C3H8(S)C4H10+Pt(S)→C4H10(S)C4H10+OH(S)+Pt(S)→C4H9(S)+H2O(S)C3H6(S)→C3H6+Pt(S)C3H7(S)→nC3H7+Pt(S)C3H8(S)→C3H8+Pt(S)C4H10(S)→C4H10+Pt(S)C4H9(S)+H2O(S)→C4H10+OH(S)+Pt(S)C4H10(S)+Pt(S)→C4H9(S)+H(S)C4H9(S)+H(S)→C4H10(S)+Pt(S)C4H10(S)+O(S)→C4H9(S)+OH(S)C4H9(S)+OH(S)→C4H10(S)+O(S)C4H9(S)+Pt(S)→C3H7(S)+CH2(S)C3H7(S)+CH2(S)→C4H9(S)+Pt(S)C3H8(S)+Pt(S)→C3H7(S)+H(S)C3H7(S)+H(S)→C3H8(S)+Pt(S)C3H7(S)+Pt(S)→C3H6(S)+H(S)C3H6(S)+H(S)→C3H7(S)+Pt(S)C3H8(S)+O(S)→C3H7(S)+OH(S)C3H7(S)+OH(S)→C3H8(S)+O(S)C3H7(S)+O(S)→C3H6(S)+OH(S)C3H6(S)+H(S)→C3H7(S)+Pt(S)C3H6(S)+Pt(S)→C2H3(S)+CH3(S)C2H3(S)+CH3(S)→C3H6(S)+Pt(S)C3H6(S)→C3H6(S)C3H6(S)→C3H6(S)0.980 1.000 0.015 0.950 1.0-----0 0 0 0-----------------------1.000×1013 1.000×1013 1.000×1013 1.000×1013 2.500×1020 7.000×1012 3.700×1021 9.900×1023 3.700×1021 3.700×1024 3.700×1021 3.700×1021 3.700×1021 3.700×1024 3.700×1021 1.700×1024 3.700×1021 3.700×1024 3.700×1021 3.700×1024 3.700×1021 1.000×1013 1.000×1013 10.0 72.7 172.9 20.9 45.0 23.0 57.7 41.8 57.7 41.8 83.7 55.8 55.0 56.6 73.4 75.9 71.5 31.3 88.7 45.3 83.7 55.8 75.3 83.3

3 结果与讨论

从图1可见，无论实验测量还是模型预测均表明氢气对正丁烷/空气混合物的催化着火过程的影响呈现出两种不同的特性:当氢气量小于2.5%时，氢气添加虽然能够实现正丁烷/空气混合物的室温起燃，但不能减低其着火温度;而当添加的氢气量超过2.5%时，氢气的添加不仅能够使正丁烷/空气混合物室温起燃，而且能够大大降低其着火温度(约可降低90 K)，同时，着火温度不再随氢气添加量变化而变化，基本保持一个恒定的着火温度.为了更好地描述不同氢气添加量的正丁烷/空气混合物的着火过程，图2分别给出了氢气量为0%、1.5%与5.0%的正丁烷/空气混合物催化着火曲线.从图2可以发现，氢气量为1.5%时正丁烷/空气混合物的着火温度与纯正丁烷/空气混合物(0%H2)的着火温度一致，均为445 K左右，而当氢气添加量为5.0%时，混合物的着火温度仅为360 K左右，明显低于纯正丁烷的着火温度.

图1 正丁烷化学计量比为1时不同氢气量下正丁烷的催化着火温度(Tig)Fig.1 Catalytic ignition temperature(Tig)of n-butane as a function of H2mole fraction when equivalence ratio of n-butane being 1

图2 0%、1.5%与5.0%氢气量下正丁烷着火的温升过程与距离的关系Fig.2 Temperature as a function of distance with adding 0%，1.5%，and 5.0%H2

从图2中可以看出，添加1.5%氢气的正丁烷/空气混合物的着火曲线出现两次着火过程.显然，第一次是氢气的着火，第二次才是正丁烷的着火.氢气着火后快速消耗(图3)，同时使混合物的温度迅速升高至420 K左右，期间正丁烷的摩尔浓度基本保持不变.氢气完全反应放热后温度升高到445 K左右，此时出现第二个温度抬升，即正丁烷着火，同时正丁烷几乎完全被消耗.在这种情况下，正丁烷混合物的着火温度和纯正丁烷的着火温度是一样的.这说明是氢气完全反应放出的热量使壁面温度达到了纯丁烷催化着火所需要的温度.因此我们可以确定，氢气的加入将有助于正丁烷在常温下催化着火过程的启动，此时氢气对正丁烷的催化着火过程仅起到了热作用，即氢气氧化放热对正丁烷进行了加热.同样地，分别对添加1.0%、2.0%、2.2%、2.4%氢气量的正丁烷/空气混合物催化着火过程进行了数值计算，结果与1.5%氢气量时一致，氢气对着火过程的影响仅为热作用.

图3 氢气量为1.5%时计算得到的轴向反应物组分与壁面温度与距离的关系Fig.3 Calculated mole fractions of reactants and surface temperature as a function of distance for 1.5%H2adding

与低氢气添加量的情况不同，当氢气添加量增大到一定值(图2示出了5.0%氢气添加)后，正丁烷/氢气/空气混合物的着火曲线和纯正丁烷/空气混合物一样，温升曲线只有一个抬升点，即只有一次着火，所不同的是它们的着火温度:纯正丁烷的着火温度为445 K，而添加5.0%氢气时着火温度仅为360 K左右.图4除给出了氢气添加量为5.0%时正丁烷/空气混合物催化着火过程的温升曲线外，还同时给出了正丁烷和氢气摩尔浓度的变化.从图4可以看出，在温度抬升点前氢气只是消耗了小部分，并没有完全消耗掉放热;而在温度抬升点处，氢气与正丁烷几乎同时消耗完，温度迅速升高，其着火温度大约为360 K左右.这说明在这种情况(较大氢气添加量)下混合物着火并没有出现先氢气着火燃烧，然后引燃正丁烷的着火过程;而是氢气参与了正丁烷着火反应，并改变了其着火过程，所以氢气对正丁烷催化着火的影响主要是化学作用.同样地，对添加2.5%、3.5%、7.5%氢气的正丁烷/空气混合物着火过程进行了数值模拟，结果与5.0%氢气添加量时一致，着火温度基本一样在360 K左右.可见，在高氢气添加量情况下氢气对正丁烷催化着火的影响主要是化学作用.

为了说明添加氢气的正丁烷/空气混合物着火过程的这两种作用的机制，分别对添加不同氢气量的正丁烷/空气混合物的着火过程进行了反应动力学分析.结果表明，对于添加5.0%氢气的正丁烷/空气混合物，影响其着火(着火温度为360 K)的最主要反应是R5:C4H10+OH(S)+Pt(S)→C4H9(S)+H2O(S);而对于添加1.5%氢气的正丁烷/空气混合物，影响其着火(着火温度为445 K)的最主要反应是(R13):C4H10(S)+O(S)→C4H9(S)+OH(S).

图4 氢气量为5.0%时计算得到的轴向反应物组分与壁面温度Fig.4 Calculated mole fractions of reactant sand surface temperature as a function of distance for 5.0%H2adding

图5 正丁烷着火过程中两个关键反应的反应速率随温度的变化Fig.5 Reaction rates of two key reactions vs temperatures for ignition of n-butane

图5 给出了R5与R13的反应速率随反应温度的变化.结果表明，在低温条件下R5的反应速率明显大于R13，如在360 K处，R5的反应速率比R13高5-6数量级.因此，以R5为关键反应的着火过程(对应为加5.0%氢气的正丁烷/空气混合物)能够在360 K启动，而以R13为关键反应的着火过程(对应为加1.5%氢气的正丁烷/空气混合物)不能启动.但R5这个关键反应的启动需要一个最小氢气量(2.5%)才能启动，体现到这个基元反应中是需要最小OH(S)量才能启动，只有当氢气量达到一定(2.5%)时，壁面OH(S)才能达到一定量，R5反应开始启动，C4H10开始消耗，而当氢气量小于2.5%时，R5基本没有反应，C4H10基本没有消耗.由图5可以看出，R13的反应速率在低温下非常小，只有当温度升高到400 K时，R13的反应速率上升至和R5相同的数量级.因此R13只能在相对较高的温度下才能启动，即添加1.5%氢气的正丁烷/空气混合物只有在较高的温度下才能着火.而这个温升(即由初始温度到着火温度)正好是由正丁烷着火前氢气反应放热所致，即氢气首先反应放热，使混合物温度升高到420 K左右启动反应R13，从而导致正丁烷的着火.

由上述动力学分析可知，氢气辅助正丁烷的着火存在着两种机制:当发生化学着火(氢气量＞2.5%)时，正丁烷的着火过程能在较低温度下启动，其启动反应是R5:C4H10+OH(S)+Pt(S)→C4H9(S)+H2O(S);当发生热着火(氢气量＜2.5%)时，正丁烷的着火过程需要在较高温度下才能启动，氢气正好为其提供了热源，此时正丁烷着火的启动反应是R13:C4H10(S)+O(S)→C4H9(S)+OH(S).

4 结论

本文主要通过化学反应动力学分析和数值模拟研究了氢气对正丁烷/空气混合物在Pt催化剂上的着火过程.数值计算得到的催化着火温度随氢气添加量的变化规律与实验结果一致，表明催化动力学模型是合理的.化学反应动力学分析表明，氢气对正丁烷/空气混合物的着火过程有重要影响，结果表明氢气添加可以使正丁烷/空气混合物实现常温启燃，而且不同氢气添加量对正丁烷催化着火过程的影响呈现两种不同作用机制:氢气添加量小于2.5%时氢气对催化着火过程的影响主要是热作用;而氢气添加量超过2.5%时，氢气对催化着火的影响主要是化学作用.由于作用机制的不同导致了正丁烷/空气混合物催化着火温度的不一样.

(1) Epstein，A.H.;Senturia，S.D.Science 1997，276，1211.doi:10.1126/science.276.5316.1211

(2) Fernandez-Pello，A.C.Proc.Combust.Inst.2002，29，883.doi:10.1016/S1540-7489(02)80113-4

(3) Beretta，A.;Piovesan，L.;Forzatti，P.J.Catal.1999，184，455.doi:10.1006/jcat.1999.2446

(4) Deutschmann，O.;Schmidt，R.;Behrendt，F.;Warnatz，J.Proc.Combust.Inst.1996，26，1747.

(5) Seyed-Reihani，S.A.;Jackson，G.S.Catal.Today2010，155，75.doi:10.1016/j.cattod.2009.03.032

(6) Veser，G.;Ziauddin，M.;Schmidt，L.D.Catal.Today 1999，47，219.doi:10.1016/S0920-5861(98)00302-2

(7) Siberova，B.;Fathi，M.;Holmen，A.Appl.Catal.A-Gen.2004，276，17.doi:10.1016/j.apcata.2003.10.044

(8) Goetsch，D.A.;Schmidt，L.D.Science 1996，271，1560.doi:10.1126/science.271.5255.1560

(9) Chatterjee，D.;Deutschmann，O.;Warnatz，J.Faraday Discuss.2001，119，371.doi:10.1039/b101968f

(10) Maruta，K.Proc.Combust.Inst.2011，33，125.doi:10.1016/j.proci.2010.09.005

(11) Ju，Y.G.;Maruta，K.Prog.Energ.Combust.2011，37，669.doi:10.1016/j.pecs.2011.03.001

(12)Dunn-Rankin，D.;Leal，E.M.;Walther，D.C.Progress in Energy and Combustion Science 2005，31，422.doi:10.1016/j.pecs.2005.04.001

(13) Kaisare，N.S.;Vlachos，D.G.Prog.Energ.Combust.2012，38，321.doi:10.1016/j.pecs.2012.01.001

(14)Zhong，B.J.;Wang，J.H.Combust.Flame 2010，157，222

(15) Zhong，B.J.;Hong，Z.K.Heat and Power Engineering 2003，18，584.[钟北京，洪泽恺.热能动力工程，2003，18，584.]

(16) Zhong，B.J.;Yang，Q.T.;Yang，F.Combust.Flame 2010，157，2005.doi:10.1016/j.combustflame.2010.06.014

(17)Wolf，M.;Deutchmann，O.;Behrendt，F.;Warnatz，J.Catal.Lett.1999，61，15.doi:10.1023/A:1019039931310

(18) Brady，K.;Sung，C.J.;T'ien，J.Int.J.Hydrog.Energy 2010，35，11412.doi:10.1016/j.ijhydene.2010.07.105

(19) Maruta，K.;Takeda，K.;Ahn，J.;Borer，K.;Sitzki，L.;Ronney，P.D.;Deutschmann，O.Proc.Combust.Inst.2002，29，957.doi:10.1016/S1540-7489(02)80121-3

(20)Norton，D.G.;Wetzel，E.D.;Vlachos，D.G.Ind.Eng.Chem.Res.2004，43，4833.doi:10.1021/ie049798b

(21) Deutschmann，O.;Maier，L.I.;Riedel，U.;Stroemman，A.H.;Dibble，R.W.Catal.Today 2000，59，141.doi:10.1016/S0920-5861(00)00279-0

(22) Zhong，B.J.;Yang，F.Int.J.Hydrog.Energy 2012，37，8716.doi:10.1016/j.ijhydene.2012.02.042

(23) Norton，D.G.;Vlachos，D.G.Proc.Combust.Inst.2005，30，2473.doi:10.1016/j.proci.2004.08.188

(24) Xiong，P.F.;Zhong，B.J.;Yang，F.Acta Phys.-Chim.Sin.2011，27，2200.[熊鹏飞，钟北京，杨 帆.物理化学学报，2011，27，2200.]doi:10.3866/PKU.WHXB20110927

(25)Tischer，S.;Correa，C.;Deutschmann，O.Catal.Today2001，69，57.doi:10.1016/S0920-5861(01)00355-8