电解-电化学混合电容器的制备与性能

杨 斌 吴 慧 胡颂伟 吕惠玲 宋 晔 朱绪飞

(南京理工大学软化学与功能材料教育部重点实验室，南京210094)

1 引言

电化学电容器，也称超级电容器，是利用电子性导体和电解液的界面双电层或基于法拉第赝电容(电吸附或氧化还原过程)原理，来储存电荷的新型电化学储能器件.1，2由于其填补了电介质电容器与二次电池之间的空白，使得同时具有高能量密度和高功率密度的储能器件成为可能，近年来备受人们关注.3-7然而，由于受电解液分解电压的限制，电化学电容器的单元工作电压很低(一般不超过3 V).1而在很多实际应用场合，如电能武器的电源系统，往往工作电压很高，这就需要将许多单元电容串联使用.但实际生产的每个单元电容的容量和等效串联电阻(RESR)不可能完全一致，导致电容器组承受的总电压在各单元电容上不可能均匀分配，因此串联电容器组的工作电压必须降低，才能保证电容器组中任何单元电容分配的电压不至于超过其电解液分解电压.此外，电容器串联后总容量下降，导致电容器组总能量密度大大降低，且串联后的RESR大增，导致总功率密度也下降.

与电化学电容器相比，电解电容器的工作电压高、功率密度极高.为了解决电化学电容器工作电压过低的问题，Evans8最先提出将电解电容器和电化学电容器“混合”的想法:在钽电解电容器的基础上，用大容量的电化学电容器电极RuO2取代电解电容器原来的阴极，构成所谓Ta2O5阳极-RuO2阴极混合电容器.8这种电解-电化学混合电容器既能发挥电化学电容器电极能量密度高的特点，又保持了电解电容器单元电压高(电压主要加在阳极上)的优点.但由于钌是稀有金属，导致RuO2电化学电容器电极成本过高，而且多数情况下RuO2为固体粉末，其电极制备工艺也比较繁琐.为此，本文采用价廉的纳米结构导电聚苯胺(PANI)电极替代RuO2作为混合电容器阴极，与钽电解电容器阳极构成电解-电化学混合电容器.由于多孔阳极氧化钛纳米管具有易制备、比表面积大的优点，9-11故以其为基体，采用电化学原位聚合可制备高比容量的PANI/TiO2复合膜阴极，在此基础上成功制备了性能优良的电解-电化学混合电容器.Xie等12曾对PANI/TiO2复合膜进行研究，结果表明其作为电化学电容器电极，显示出较好的电化学性能.他们采用HF的水溶液作为电解液，通过阳极氧化法制备TiO2.水系电解液制备的TiO2纳米管管壁薄，比表面积大.但管壁太薄可能导致结构稳定性不好，并且管长一般只能达到几百纳米到几微米.而乙二醇作溶剂时能得到更长的纳米管，10故本文采用NH4F的乙二醇溶液作为电解液阳极氧化制备TiO2纳米管，详细研究了PANI/TiO2复合膜阴极的电化学性能和混合电容器的电气特性.这项工作对同时提高储能器件的能量密度和功率密度具有重要的指导意义和实际应用价值.

2 实验部分

2.1 原料与试剂

钛箔(宝鸡荣豪钛业公司)厚度为0.1 mm，纯度99.9%;氢氟酸、硝酸和苯胺均为分析纯(西陇化工股份有限公司);NH4F为分析纯(国药集团化学试剂有限公司);乙二醇和磷酸二氢铵均为电容级(深圳新宙邦科技股份有限公司);硫酸为分析纯(扬州沪宝化学试剂有限公司);烧结型阳极钽块由深圳市金元电子技术有限公司友情提供.

2.2 TiO2纳米管阵列膜的制备

首先，钛片(2.5 cm×1 cm)通过化学抛光60 s去除表面天然氧化膜，然后在去离子水中超声清洗抛光后的钛片.抛光液组成为HF:HNO3:H2O(体积比为1:1:2).阳极氧化在两电极体系的烧杯里进行，阳极和阴极均为抛光、超声清洗后的钛片.电解液组成为0.5%(w)NH4F和2%(V)H2O的乙二醇溶液.为了制备高度有序的氧化钛纳米管阵列，采用了二次氧化法.13，14一次氧化在20°C恒压60 V下氧化15 min，然后超声15 min去除一次氧化膜，而后用去离子水清洗干净;再于同样条件下二次氧化15 min后取出样品，用去离子水冲洗后自然晾干.最后，对带有钛基体的TiO2纳米管样品进行退火处理，采用2°C·min-1的升温速率升至500°C，保温5 h，然后自然冷却待用.退火所用电炉为合肥日新高温技术有限公司RXL-15型中温箱式电阻炉.

2.3 PANI/TiO2复合电极的制备

在 0.1 mol·L-1的苯胺和 0.5 mol·L-1的H2SO4水溶液中，以退火处理后的TiO2/Ti电极为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极组成的三电极体系中进行苯胺的电化学聚合.为了使PANI在TiO2纳米管中均匀生长，采用循环伏安法(CV)聚合(瑞士万通Autolab电化学工作站)，电位范围为-0.2-1.0 V，扫速为25 mV·s-1.循环30圈后停止，取出PANI/TiO2电极样品，用去离子水冲洗后晾干，作为本课题中电解-电化学混合电容器的复合阴极.

2.4 阳极钽电极的制备

本课题中混合电容器的阳极部分采用钽电解电容器的阳极，所用烧结型阳极钽块规格为Φ0.53 cm×1.08 cm，质量为2.23 g.利用阳极氧化的方法在多孔钽块的表面形成Ta2O5阳极氧化膜，电解液为0.1 mol·L-1的磷酸二氢铵溶液，采用10 mA·g-1的电流密度恒流升压至120 V，恒压2 h，然后将电解液温度升至100°C再恒压2 h.此过程所用电源为台湾Chroma 62006P-300-8型程控直流电源.

2.5 阴极的电化学性能测试

阴极电化学性能使用Autolab电化学工作站，在0.5 mol·L-1H2SO4中三电极体系测试.以PANI/TiO2复合电极为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极.不同扫速下的CV测试范围为-0.2-0.75 V.不同电流密度下的充放电测试及充放电循环稳定性测试的电位范围为0-0.7 V.TiO2/Ti和PANI/TiO2电极的电化学阻抗谱(EIS)测试频率范围为100 kHz-0.01 Hz，测试电位为0.3 V，正弦波幅值为10 mV.文中所有电位均相对于饱和甘汞电极而言.

2.6 混合电容器的性能测试

将阳极钽块与阴极PANI/TiO2复合膜之间用电容器纸隔开并固定，置于3 mol·L-1H2SO4电解液中构成混合电容器系统.其电容量、损耗角正切随频率的变化利用TH2816型宽频LCR数字电桥测试(常州同惠电子有限公司)，频率范围为0.05-20 kHz.漏电流测试采用TH2686型漏电流测试仪(常州同惠电子有限公司)，充电电压为100 V，充电1 min后读数.混合电容器EIS谱的测试频率范围为100-0.01 Hz，测试电位为0 V，正弦波幅值10 mV.混合电容器的短路充放电循环实验是将电容器在TH2686型漏电流测试仪充电到100 V后，直接将正负极短路放电，每循环一定次数后，测量其100 Hz下的电容量和1 kHz下的RESR值.

3 结果与讨论

3.1 PANI/TiO2阴极性能

利用CV法电化学合成的PANI与化学氧化法制备的PANI相比纯度更高，并具有更好的电化学活性，15，16所以本文以TiO2纳米管阵列薄膜为电极，采用CV法在TiO2纳米管内原位电化学聚合制备纳米结构的PANI/TiO2复合电极.而且，相较于RuO2固体粉末压制的电极，这种直接在钛片上制备的纳米结构复合电极无需集流体，对于后续应用而言十分方便.苯胺聚合的CV曲线如图1所示，其中插图为聚合初始10圈的CV曲线.由图1可以看出，在CV扫描的前10圈内，没有出现明显的氧化还原峰(图1插图)，这是由于聚合的初始阶段在TiO2纳米管壁内的成核速率较慢，PANI生长缓慢.随着少量的PANI在管壁内的形成，聚合逐渐变得容易，图1中CV曲线的氧化还原峰增长越来越快正好说明这一点.CV曲线大约0.2 V处的氧化峰(A1)代表PANI的全还原态到翠绿亚胺态的转变，大约0 V左右出现其对应的还原峰(A2).而0.65 V左右的氧化峰(B1)为翠绿亚胺态到全氧化态转变所对应的峰，约0.6 V左右有其对应的还原峰(B2).17扫描至0.7 V后，随着电位增加曲线逐渐上抬，这是由于PANI的生长，电流逐渐增大导致的.而上抬的趋势缓慢而均匀，说明PANI在TiO2纳米管中的生长也缓慢而均匀，可避免因聚合速率过快而产生TiO2纳米管堵塞的问题.

图2是所制备的PANI/TiO2复合电极在不同扫速下的CV曲线.可以看出，在很宽的扫速范围内(10-150 mV·s-1)，随着扫速的增加，曲线的形状基本保持一致，说明该复合电极能够快速发生氧化还原反应，具有良好的倍率特性.这种优点与选择在TiO2纳米管中生长PANI密切相关，TiO2纳米管具有很大的比表面积，在TiO2纳米管内生长的PANI比表面积大大提高，与电解液的接触更好，离子扩散距离更短，故PANI的掺杂-脱掺杂过程大大加速，导致倍率特性提高.18，19随着扫速的增加，氧化峰和还原峰的位置分别向正、负电位方向略微偏移，这主要是由电极内阻造成的.20从图2的插图可以看出，全还原态PANI到翠绿亚胺态转变过程的峰电流与扫速的平方根成正比，说明该电极反应是一个扩散控制过程.21

图1 在TiO2/Ti上电化学聚合PANI的CV曲线Fig.1 CV curves for the electrochemical polymerization of PANI on TiO2/Ti

图2 PANI/TiO2电极在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中不同扫速(v)下的CV曲线Fig.2 CV curves of PANI/TiO2electrode in 0.5 mol·L-1 H2SO4solution at different scan rates(v)

恒流充放电曲线常被用来计算电极的比容量，不同电流密度下的充放电性能也常用来考察电极的功率特性.图3是PANI/TiO2复合电极在不同电流密度下的恒流充放电曲线.通过充放电曲线，可计算出比容量Cs:

其中Is为放电电流密度，Δt为放电时间，ΔV为电势窗口.PANI/TiO2复合电极在不同电流密度下的比容量如图4所示.可见，随着电流密度的增加，比容量表现出下降趋势.这是由于PANI氧化-还原过程中伴随着H+和对阴离子S的嵌入和脱出，当在低电流密度下，氧化-还原反应进行得较慢，H+和对阴离子有充足的时间进出高分子链，从而使PANI表现出很高的赝电容;反之，当电流密度升高时，H+和对阴离子进出高分子链的速率可能跟不上氧化-还原反应速率，造成离电解液较远的内层PANI的氧化-还原反应不能及时进行，从而使赝电容有所下降.然而，对于PANI/TiO2复合电极，在2.0 mA·cm-2的高电流密度下，比容量仍能保持电流密度为0.1 mA·cm-2时的86%，即电流密度扩大20倍，比容量却没有明显的衰减，这再次表明该复合电极具有良好的倍率特性，能够在大电流下快速充放电，这与图2不同扫速下CV曲线的所得结论是一致的.另外电极的平均功率密度Ps可由式(2)计算得到:7

图3 PANI/TiO2电极在不同电流密度下的充放电曲线Fig.3 Charge-discharge curves of PANI/TiO2at different current densities

其中，V为放电过程的瞬时电压，t为总的放电时间.通过计算可知，电极功率密度为0.027 mW·cm-2时，对应的比容量为11.6 mF·cm-2;而功率密度为0.55 mW·cm-2时，对应的比容量为10.0 mF·cm-2，即功率密度提高20倍时比容量并没有显著的衰减，同样表明该PANI/TiO2复合电极具有优异的倍率特性和功率特性.由于本课题中，混合电容器的另一极为钽电解电容器的阳极，因其属于电介质电容器而具有优异的功率特性，所以该PANI/TiO2复合电极所具备的良好功率特性正是与之完好匹配的保证.

图4 PANI/TiO2电极在不同电流密度下的比容量(Cs)Fig.4 Specific capacitance(Cs)of PANI/TiO2at different current densities

图5 TiO2/Ti电极和PANI/TiO2电极分别在0.5 mol·L-1 H2SO4溶液中的Nyquist图Fig.5 Nyquist plots of TiO2/Ti and PANI/TiO2electrodes in 0.5 mol·L-1H2SO4solution

EIS是评价电极电化学性能的重要手段，图5给出了 PANI/TiO2复合电极在 0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的Nyquist图.为了便于比较，同时给出了TiO2纳米管阵列膜(TiO2/Ti)电极的Nyquist图.由图5可以看出，曲线在高频部分没有出现明显的小半圆，这说明电极的电荷转移电阻不大，22电极过程不是电荷传递控制过程.这与前面峰电流与扫速的平方根成正比所得结论吻合，说明该复合电极的电化学过程为扩散控制过程.图5高频部分在实轴的截距表示纯电阻，这主要由溶液的欧姆电阻构成，也包括体系的其他欧姆电阻.TiO2/Ti电极的EIS谱与实轴的截距很小，说明该TiO2/Ti电极本身的内阻很低，这也是PANI/TiO2复合电极具有优良功率特性的基础.另外，根据电容阻抗Zʺ=-1/ωC的关系，由图5中0.01 Hz对应的纵坐标可知，PANI/TiO2的电容明显大于TiO2/Ti的电容，即TiO2本身的电容量较低，PANI/TiO2复合电极的电容量主要来自PANI.

电化学电容器的长期循环稳定性也是一项重要指标，PANI/TiO2复合电极在 0.5 mol·L-1H2SO4溶液中，在0.5 mA·cm-2的电流密度下进行了1100次连续的恒流充放电实验，其比容量保持率和库仑效率随充放电循环次数的变化关系如图6所示.由图6看出，该复合电极在初始的50圈充放电后比容量衰减了约5%，随后衰减变缓.容量衰减与PANI在充放电过程中伴随的结构损伤有关.23，24由于复合电极是在TiO2纳米管中原位聚合PANI而成，所以TiO2纳米管能够对PANI提供支撑作用，减弱其结构损伤.复合电极充放电1000次后比容量能保持75.9%，1100次后仍然是75.9%，趋于稳定.这表明该电极具有优良的循环稳定性和较长的使用寿命.由图6还可以看出，在整个1100次的充放电过程中，库仑效率都接近于100%，随着循环次数的增加，1000次以后库仑效率为99.79%，1100圈后为99.97%，这归功于该复合电极的纳米结构.纳米结构的PANI与TiO2纳米管壁接触良好，从而具有更短的电荷传输路径，可减小内阻，在改善功率特性的同时也提高了库仑效率.

图6 比容量保持率和库仑效率随循环次数的变化曲线Fig.6 Changes of specific capacitance retention and Coulombic efficiency with cycle number

3.2 混合电容器性能

本文采用烧结型钽电解电容器阳极与上述PANI/TiO2复合电极构建了电解-电化学混合电容器.混合电容器的EIS谱如图7所示.从图7中插图可以看出，Nyquist曲线高频部分与实轴的截距很小，说明混合电容器系统具有很低的RESR.另外，混合电容器的Nyquist曲线几乎与实轴垂直，表现出很好的电容特性.

实际上，电容器的电性能参数是测试频率的函数，图8给出了混合电容器的电容量、损耗随频率的变化关系.可见，随着频率的增加，其电容量下降而损耗上升.尤其是当频率超过2 kHz时，电容量迅速衰减而损耗迅速上升，这与电解电容器的变化规律一致.这种现象主要是由于电极化弛豫过程在高频下对电容量的贡献下降所造成的.25另外，当频率升至20 kHz时，电容量似乎又开始增加，但需要指出的是，此时通过LCR数字电桥测出的容量值，实际上并不能反映电容器真实的电容量，因为20 kHz的高频已经接近混合电容器的自谐振频率.

图7 混合电容器的Nyquist图Fig.7 Nyquist plot of the hybrid capacitor The inset shows the high frequency part.

图8 混合电容器的电容量及损耗(δ)随频率的变化曲线Fig.8 Capacitance and dissipation factor(δ)of the hybrid capacitor as a function of frequency

图9 给出了混合电容器系统的相位角和RESR随频率的变化规律.由图可见，电容器的相位角在100 Hz以下均接近90°，显示出低频下很好的电容特性.当频率升至约1870 Hz时，相位角为45°，此时混合电容器系统的电阻与电抗相等.混合电容器的这一特征频率值至少比常规电化学电容器的高2个数量级.26另外，混合电容器的RESR随频率增加而减小，1 kHz时的RESR为1.18 Ω.说明混合电容器系统具有较低的内阻，其峰值功率(P=U2/(4·RESR))27可高达2 kW以上.该混合电容器样品的主要电性能参数列于表1中，为了方便比较，表1同时给出了CKA38系列钽电解电容器和THQ1系列Evans电容器的相关电性能参数.从表1中可以看出，本文所试制的混合电容器的能量密度明显高于钽电解电容器，其体积能量密度和质量能量密度分别是钽电解电容器的4倍和3倍，而与Evans电容器的相当.这是因为PANI/TiO2阴极的比容量远大于阳极，故阴极所需尺寸远小于阳极，节省的空间可用于增大阳极尺寸，从而使混合电容器比容量极大提高，亦即提高钽电解电容器的能量密度.而且，该混合电容器的漏电流值很小，与钽电解电容器的相近.另外，三种电容器的功率密度均远高于一般的电化学电容器，显现混合电容器和电解电容器所具有的高功率优势.由于本文试制的混合电容器质量最轻，最大功率密度是三种电容器中最高的，显示出其突出的功率特性.如前所述，这与PANI/TiO2阴极的良好功率特性密切相关.

图9 混合电容器的RESR和相位角随频率变化曲线Fig.9 RESRand phase angle of the hybrid capacitor as a function of frequency

由于该混合电容器是将电解电容器与电化学电容器两种不同类型的电容器组合而成的，而两种电容器的储能机理有本质不同，因此研制这种电容器必然涉及两种电容器如何匹配的问题.混合电容器的等效电路可看成由电解电容器与电化学电容器串联而成，当对电容器充电时，由于要满足串联电容器电量相等的关系，可以很容易推导出阴、阳电极两端的电压分配关系式:

其中，Ua、Uc分别为阳极钽电解电容器与阴极PANI/TiO2电化学电容器两端所承受的电压，Ca、Cc分别为阳极和阴极的电容量，U0为充电电压.对于混合电容器而言，其阴极必须工作在PANI的电化学稳定窗口之内，也就是说，Uc应小于0.7 V.Chang等26已证实，混合电容器在短路放电的瞬间，其阴极电压Uc会发生突变，由(3)式变为:

表1 各类电容器的电性能对比Table 1 Comparison of electrical performances for different capacitors

图10 混合电容器的电容量和RESR随短路充放电次数的变化Fig.10 Change in capacitance and RESRof the hybrid capacitor as a function of the short circuit charge-discharge cycle number

其中，Rc、R分别为阴极内阻和混合电容器总的内阻.若保证阴极PANI/TiO2能正常工作，则(3)式确定的充电时其所承受的最大电压和(5)式确定的放电时的最大电压均不能超过0.7 V，否则可能造成PANI的过氧化，导致电容器性能下降.为了验证短路充放电是否会影响PANI/TiO2阴极性能，作者对混合电容器进行了短路充放电循环实验，结果如图10所示.显然，在短路充放电10000次的循环中，混合电容器的电容量和RESR均表现出十分稳定的值，RESR甚至略有下降，说明混合电容器能够满足大电流充放电的要求，可以应用于脉冲电源等高功率场合.同时，也间接说明PANI/TiO2阴极始终能工作在其电化学稳定窗口内，不会有过氧化之虞.

4 结论

通过在TiO2纳米管阵列中，电化学原位聚合PANI而制得PANI/TiO2复合电极.以此复合电极为阴极，烧结型钽块为阳极，成功制备了高能量密度、高工作电压的电解-电化学混合电容器.PANI/TiO2复合电极具有优良的倍率特性，当平均功率密度为0.55 mW·cm-2时对应的比容量仍达到10.0 mF·cm-2.由于混合电容器的电压绝大部分加在钽阳极上，其单元工作电压可高达100 V.其体积能量密度可达1.11 J·cm-3，质量能量密度达0.12 J·g-1，分别是钽电解电容器的4倍和3倍.短路充放电实验表明，混合电容器具有极好的循环稳定性和功率特性，可满足脉冲电源的应用要求.计算表明其最大功率密度高达847.5 W·g-1.电化学阻抗谱测试显示其具有优良的阻抗特性和频率特性.

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