AgGa(S1-xSex)2固溶体的电子结构和光学性质

周和根 温兴伟 方振兴 李 奕,3 丁开宁 黄 昕 章永凡,*

(1福州大学化学化工学院,福州 350108;2宜春学院化学与生物工程学院,江西宜春 336000;3福建省光催化重点实验室——省部共建国家重点实验室培育基地,福州 350002)

1 引言

二阶非线性光学(NLO)晶体是一类重要的功能材料,在激光通讯、光学信息处理和军事技术等方面有着广泛用途.迄今为止,人们已合成出许多NLO材料,但多适用于可见和紫外波段(例如KH2PO4(KDP)、KTiOPO4(KTP)、LiB3O5(LBO)等),而用于红外波段的NLO晶体还较缺乏,目前仍主要集中在AgGaS2和AgGaSe2等具有黄铜矿结构的半导体材料.1与单一的AgGaS2和AgGaSe2晶体相比,二者混合所形成的AgGa(S1-xSex)2固溶体晶体具有双折射率可调、更易于实现90°相位匹配等优点,同时还可根据需要对NLO材料的透光范围进行调节.2

有关单组分黄铜矿晶体材料的实验和理论研究已有较多报道,但相应固溶体的研究还较为欠缺.3-12对于AgGa(S1-xSex)2固溶体,程干超等10曾对其在不同组分时(x=0.25,0.5,0.8)体系的结构和性质进行研究,结果表明晶胞参数a和c均随x值的增加而增大,同时固溶体的带隙和折射率分别呈现出递减和递增的趋势.Tang等11的实验结果表明固溶体的带隙与x之间存在线性的关系.在理论研究方面,Chen等12采用第一性原理的方法对包括Ag-Ga(S1-xSex)2和CuGa(S1-xSex)2在内的四种黄铜矿结构固溶体的构型和能带结构进行了研究.为了深入了解黄铜矿型晶体材料光学性质,尤其是二阶NLO性质随体系组成改变的变化规律,本文采用密度泛函理论(DFT)方法,对AgGa(S1-xSex)2固溶体的9种不同组分的构型、电子结构和各种光学性质进行了系统研究.

2 计算模型和方法

采用基于赝势平面波基组的DFT方法考察AgGa(S1-xSex)2晶体的电子结构和光学性质.计算中选取PAW型赝势和PBE型交换和相关泛函,平面波截止能量为280 eV.在固溶体构型优化中选取的k网格大小为5×5×3,在光学性质计算中所采用的k网格大小为17×17×9(对应的k点数为1301),以保证体系光学性质的收敛.本文的构型优化工作采用VASP程序13,14完成.

黄铜矿结构属于四方晶系,图1(a)以AgGaS2为例给出了本文计算中所采用的晶胞构型图,它含有8个S原子,通过用Se原子逐个取代这8个S原子,可以得到一系列不同组成的AgGa(S1-xSex)2固溶体.在体系构型优化中,我们考察了所有可能的构型.虽然在某些x值时可存在多种构型,但计算结果表明各构型之间的总能量差别较小(不超过0.04 eV),因此从热力学稳定性上看,各构型可能共存,这也表明固溶体中Se取代位置具有一定随机性.由于在相同x值时,各构型的电子结构和光学性质计算结果非常相近,因此我们将讨论重点集中在能量最低的构型.

对于固溶体各种线性和二阶非线性光学性质的计算原理,可参考我们最近对LiAsSe2体系的研究工作.15其中,对于二阶静态和动态倍频系数的理论预测,采用Rashkeev等16提出的基于长度表象的方法.本文采用我们自行编写的程序模块来计算晶体的各种光学性质.该程序模块的可靠性已在前文对LiAsSe2、CuAlX2(X=S,Se,Te)、Pb2B5O9I等多个体系的研究中得到验证.15,17-20此外,由于纯DFT方法一般低估半导体或绝缘体的带隙,因此在光学性质计算中需根据实验测量结果对计算所得到的带隙进行校正.21

图1 (a)AgGaS2黄铜矿型晶体的晶胞构型;(b)AgGa(S1-xSex)2固溶体晶胞参数a和c的计算值与部分实验值11Fig.1 (a)Conventional cell structure of AgGaS2crystal with chalcopyrite structure;(b)experimental11and theoretical values of cell parameters a and c of AgGa(S1-xSex)2solid solutions

3 计算结果与讨论

3.1 构型优化结果和电子结构

图1(b)给出了单胞参数a和c的计算结果.从中可以看出,固溶体单胞参数随x的变化情况符合经典Vegard定律,22即单胞参数随x呈线性关系.图中也给出某些x值时固溶体单胞参数的实验测量结果,11可以看出理论计算值均比实验值略大些.这与本文所采用的GGA型泛函通常是低估原子间的结合强度有关,其结果导致单胞体积偏大.

图2以x=0,0.5,1为例给出了AgGa(S1-xSex)2固溶体的能带图.由图可见,它们的价带顶和导带底均处在Γ点,即均对应于直接带隙半导体.同时,各体系的能带图非常相似,只是随着x值的增大,带隙逐渐减小.结合固溶体的总态密度(DOS)图以及各原子分DOS图(图3),可以看出:(1)位于低能量区域(小于-10.0 eV)的能带主要来源于S和Se原子价层s轨道以及部分Ga原子的4s、4p轨道;紧邻价带底部处于-10.0--5.0 eV之间的数条能带主要来自Ga 4s和S/Se原子的价层p轨道;(2)对于价带,其主要成分为Ag的4d轨道以及S/Se的价层p轨道.不同x值各固溶体价带的宽度相近,约为4.5 eV;(3)对于导带,其底部区域主要成分为Ga的4s轨道,但随着Se含量的增加,Ga 4s轨道在导带中的分布范围逐渐减小.例如,AgGaS2中Ga 4s轨道处在导带底部至3.4 eV之间;而对于AgGaSe2,Ga 4s轨道分布范围缩小了约0.5 eV.

在晶体材料光学性质计算中,带隙(Eg)是影响计算结果可靠性的一个重要因素.由于纯DFT方法存在电子自相关(SIC)的问题,导致其对半导体或绝缘体材料Eg的预测结果通常都是偏低,故需要根据Eg实验测量结果对空能带的位置进行校正.对于AgGa(S1-xSex)2固溶体,其纯相(x=0,1)以及部分混合相的Eg值已有实验报道,但仍缺少某些x值的实验结果.为此,本文采用通过往PBE泛函中引入适当的Hartree-Fock(HF)交换作用的方法来预测各固溶体的Eg值,所采用的杂化泛函形式为:

图2 AgGa(S1-xSex)2(x=0,0.5,1)固溶体的能带图Fig.2 Band structures ofAgGa(S1-xSex)2(x=0,0.5,1)solid solutions

图3 AgGa(S1-xSex)2(x=0,0.5,1)固溶体的总态密度(DOS)图和分DOS图Fig.3 Total density of states(DOS)and some partial DOSs ofAgGa(S1-xSex)2(x=0,0.5,1)solid solutions

图4(a)给出了AgGaS2晶体Eg随δ参数的变化情况,可以看出二者之间存在较好的线性关系.对于TiO2体系也存在类似现象.根据AgGaS2的Eg实验测量结果(2.64 eV),24可确定出对应的δ参数为22.56%.因此,当往PBE泛函中引入22.56%的HF交换作用后,得到的Eg值与实验一致.值得注意的是,对于具有类似结构的AgGaSe2体系,当δ=22.56%时,Eg的理论预测值(1.79 eV)也与实验值(1.80 eV)24非常吻合.这表明,组成的改变对δ参数的优化结果影响较小.因此,可以采用相同的δ参数来计算不同x值AgGa(S1-xSex)2固溶体的Eg,最终结果见图4(b).

由图4(b)可以看出,固溶体Eg随着体系Se含量的递增呈现出减少的变化趋势.其主要原因在于随着x值增加,晶胞体积的逐渐增大(图1(b))削弱了Se与周围Ga原子之间的化学键所导致的.例如当x值为0.125和0.8时,Ga―Se键的键长分别为0.243和0.246 nm.图4(b)的线性拟合结果为Eg=2.64-0.85x.实验上,Matsushita等25得到x=0.27,0.5,0.75时,固溶体的Eg值分别为2.32,2.14和1.93 eV.本文的理论计算结果(2.41,2.20和2.00 eV)与实验结果相吻合,最大偏差小于0.1 eV.程干超等10也曾测量了x为0.25、0.5和0.8时Eg值,结果分别为2.35、2.15和1.90 eV,本文的预测值(2.43、2.22和1.96 eV)也与他们的结果相近.上述结果表明,引入22.56%HF交换作用后杂化PBE方法得到的Eg值是可靠的.为此,我们以图4(b)的数据作为假想实验带隙,来确定后续光学性质计算中所采用的Scissor因子.

3.2 线性光学性质

图5给出了固溶体介电函数实部(ε1)和虚部(ε2)随能量的变化情况.整体上看,ε1曲线峰形大体相似,只是峰的位置和强度有所差别.在低能量区ε1先缓慢增大,出现第一个峰后随能量变化显著,出现第二个峰后ε1呈现出锯齿形的下降趋势,当下降到最小值后再随能量的增加缓缓上升.由图可见,出现第一个峰的能量位置随着x增大而逐渐降低.例如,当x=0时,对应AgGaS2晶体分量的第一个峰出现在2.8 eV处;x=0.5时,该峰所处位置下降至2.35 eV;当x=1时,即为AgGaSe2时,则进一步降低至1.95 eV.此外,从峰的形状上看,ε1第一个峰的外形随着x值的增加变得更为尖锐,相应地对应的峰强度也逐渐增大.例如,在零频时AgGaS2晶体值为6左右,而到AgGaSe2体系则大于7.虽然在零频时,xx分量要高于zz分量,但随着Se比例的增加,在低能量区域(出现第一个介电峰之前),增加速度要比更快,结果导致两条曲线在低能量区域发生交叉,这将对固溶体其它线性光学性质,尤其是双折射率造成影响.

由图5可看出,与ε1类似,介电函数虚部ε2的不同主要体现在峰的位置以及峰的强度会有所差别.由ε2可以确定固溶体吸收带边的位置,实际上,对于直接带隙半导体材料,吸收带边的位置即对应于体系的带隙.因此,由图4(b)可知,随着x增大,固溶体的吸收带边将往低能量方向位移.

图4 (a)AgGaS2晶体带隙(Eg)随HF交换作用变化的改变情况;(b)采用杂化PBE方法得到AgGa(S1-xSex)2固溶体的Eg随x的变化情况Fig.4 (a)Variation of the band gap(Eg)ofAgGaS2crystal as a function of the amount of the Hartree-Fock exchange;(b)variation of Egof theAgGa(S1-xSex)2solid solutions as a function of x predicted by the hybrid PBE method

图5 AgGa(S1-xSex)2固溶体介电函数实部(ε1)和虚部(ε2)的变化曲线Fig.5 Variations of the real(ε1)and imaginary(ε2)parts of dielectric function of AgGa(S1-xSex)2solid solutions

图6给出了部分固溶体的折射率(n)和双折射率(∆n)曲线图,在Supporting Information中我们也给出了其它体系的结果(可从www.whxb.pku.edu.cn免费下载),其中双折射是由于材料的光学各向异性,所引起特定波长光线折射率的最大差异,也就是非均质体中两个或三个主折射率之间的最大差值.一种NLO晶体材料,要实现较好的相位匹配能力,通常要求具有合适的双折射率(0.06<Δn<0.10).表1列出了固溶体静态折射率(n(0))和静态双折射率(∆n(0))的数值以及相关实验值.26,27从中可以看出,零频时固溶体的寻常光(o光)折射率都较非寻常光(e光)折射率大,这表明它们均为负单轴晶体.由于AgGaS2和AgGaSe2两种纯相是负单轴晶体,所以二者形成的固溶体仍保持为负单轴晶体.此外,随着x增加,no(0)和ne(0)均依次增大,而∆n(0)的数值逐渐减小,由AgGaS2的0.0459下降至AgGaSe2的0.0349.这与随着Se含量的增加,固溶体的各向异性程度逐渐降低相一致.与已有的实验测量值相比,理论计算得到的∆n(0)值稍微偏小.

由图6可以看出对于AgGa(S1-xSex)2固溶体,o光和e光折射率在能量较低区域均缓慢增大,在该区域no要大于ne,但∆n基本保持不变.当能量增大到一定数值时,o光和e光折射率曲线发生交叉,在交叉点处∆n数值为零.从图7给出的变化曲线可以清楚看出,no与ne交叉点所对应的能量位置随着x值的增大而减小,即以Se成分为主的固溶体,两种光折射率的交叉点较早出现.在该交叉点之后,∆n数值明显增大,出现了第一个峰值,该峰所处位置也是随Se含量增加而往低能量方向红移,且峰强度呈现出逐渐增强趋势.因此,可根据上述峰的位置和强度来获得在特定波段具有较佳相位匹配能力的光学晶体材料.上述结果表明,固溶体的形成可以有效改变体系的双折射率,这将为黄铜矿材料实现非临界相位匹配提供了可能途径,从而有助于实现该类材料光学性能的改良.

图6 AgGa(S1-xSex)2固溶体折射率(n)和双折射率(Δn)的变化曲线Fig.6 Variations of the refractive index(n)and birefringence(Δn)ofAgGa(S1-xSex)2solid solutions

表1 AgGa(S1-xSex)2固溶体零频折射率(n(0))、双折射率(Δn(0))和二阶静态倍频系数d36计算结果Table 1 Calculated results of the static refractive index(n(0)),birefringence(Δn(0))and second harmonic generation coefficient d36ofAgGa(S1-xSex)2solid solutions

图7 AgGa(S1-xSex)2固溶体双折射率(Δn)的变化曲线Fig.7 Variations of the birefringence(Δn)of AgGa(S1-xSex)2solid solutions

具有良好的透光性是性能优良的光学材料必须具备的条件之一,它与材料的散射系数、反射率和折射系数等有关.图8为部分体系反射率和吸收系数随光子能量的变化曲线(其它体系的结果见Supporting Information),其中反射率对应左边纵坐标,吸收系数对应右边的纵坐标.从图可以看出,各体系的反射率和吸收系数都是随着能量的升高而增大,反射率出现最大值的能量位置要比吸收系数来得高,在12 eV左右,吸收系数最大值则出现在10 eV左右.总体上看,各晶体在红外区(能量小1.61 eV)均有较好的透光性,在更高能量的紫外区,由于反射率和吸收系数都增大,导致它们的透光性不如红外区.因吸收系数的带边位置取决于体系的带隙值,因此固溶体吸收带边的能量与带隙一样,也是随着x值的增大而减小.在红外区域,各固溶体的吸收系数均为零,相应的反射率随着x值增加而增大,但都小于25%.由吸收系数和反射率参数可以看出,这些固溶体在红外区均有较好透光性.只是随着x值的增加,由于体系带隙减小,将导致吸收光谱中透光的范围逐渐减小.

3.3 二阶非线性光学性质

图8 AgGa(S1-xSex)2固溶体反射率(R)和吸收系数(α)的变化曲线Fig.8 Variation of the reflectivity(R)and adsorption coefficient(α)ofAgGa(S1-xSex)2solid solutions

对于纯的AgGaS2和AgGaSe2晶体的倍频系数已有实验报道,它们倍频系数d36分量的数值分别为(18.0±2.7)和(37.4±6.0)pm·V-1.本论文的理论计算结果分别为18.32和33.69 pm·V-1,均与实验结果非常吻合.表1给出了AgGa(S1-xSex)2固溶体的倍频系数值.可以看出,随着Se含量的逐渐增加,静态倍频系数值也依次增大,这与它们带隙的变化规律正好相反.

为了分析体系倍频效应(SHG)的来源,本文采用我们所提出的基于能带结构分解的方法对体系二阶倍频系数随能带的改变情况进行研究.15,18图9(a)给出了AgGa(S1-xSex)2体系的倍频系数d36随占据能带数的变化曲线,在这里最高占据晶体轨道(HOCO)为第52条能带.从图可以看出,倍频系数曲线呈现出双峰结构,两个峰的强度相差不大.从第1条能带开始,随着占据能带数目的减少,倍频系数逐渐递增,在第9条能带处出现第一个峰值,然后随着占据能带数目的进一步减少,倍频系数逐步递减;从第18条或第19条能带开始倍频系数又逐渐增大,到第30条能带倍频系数达最大值,随后缓慢下降,最后在靠近HOCO附近迅速下降.总体上看,各固溶体倍频系数随占据能带数目的变化情况略有不同,其双峰变化趋势随着x值的增大而更加明显,但不同x值时峰的位置大体相同.从图9(a)可知,当所考虑的占据能带数相同时,对应的倍频系数随着x值的增大而增大.

由于当考虑第1至45条占据能带时,在该范围内倍频系数变化较为平缓,即这些能带对体系SHG效应影响较小.但当考虑第46条能带至HOCO能带时,在该区间倍频系数变化显著.因此,在占据带中,HOCO-6至HOCO带对体系倍频系数影响最为显著.以AgGaS2为例,考虑这七条能带得到的倍频系数约为16.83 pm·V-1,对总倍频系数的贡献占90%以上.若仅考虑处于HOCO-2至HOCO之间的三条能带时,得到的倍频系数约为11.5 pm·V-1,对体系SHG效应的贡献约62%,其中HOCO能带对体系倍频系数的贡献约为29%.虽然各固溶体的组成不同,但上述HOCO-6至HOCO能带所处的能量区间相差不大,均在-1.3 eV至0 eV之间(为Γ点能量).结合前面电子结构的分析结果可知,这七条能带的主要成分来自Ag的5d以及S/Se原子的价p轨道贡献,而Ga原子的贡献较小.

图9(b)给出了倍频系数d36随着未占据能带数的变化情况,其中第53条能带对应于最低未占据晶体轨道(LUCO).从图中可以看出,随着空带数目的增加,倍频系数一开始呈现下降的变化趋势,并且该下降程度随着x值的增大越明显;随后倍频系数开始缓慢增加,该增加趋势也是随着x的增大而变得更为显著.当终止能带数为60时(对应于空能带数目为8条),各体系具有相同的倍频系数.在该交叉点前,x值小的体系倍频系数较大.当终止能带在第67至第71条范围时,体系倍频系数增加显著,曲线斜率随着x的递增而增大,随后倍频系数缓慢增加并逐渐收敛.因此,对于AgGa(S1-xSex)2系列晶体,上述能带对体系SHG效应影响最为显著,对倍频系数的贡献超过50%.对于这些未占据能带,其分布在5.2 eV至6.8 eV之间(为Γ点能量),它们主要成分为Ga的4p轨道,也含有少量S/Se的贡献.因此,在未占据能带中,Ga的4p轨道对体系SHG效应影响较大.由图3可知,随着x逐渐增加,Ga原子4p电子态的位置呈现出下降趋势,分布范围也变窄.同时,Se的价p轨道成分在此能量范围逐渐增加,说明它对体系SHG效应的影响逐渐增强.图10给出了Ag-GaS2、AgGa(Se0.5S0.5)2和AgGaSe2三个体系的第67至71条空能带的三维电荷密度图.从图中看出这些能带含有明显的Ga原子成分.同时,S和Se原子的贡献也较大,这表明Ga与S和Se原子之间存在较为显著的共价作用.

图9 AgGa(S1-xSex)2固溶体倍频系数d36随着占据能带(a)和空能带(b)数目的变化情况Fig.9 Variation of the coefficient d36as functions of the numbers of occupied(a)and unoccupied bands of AgGa(S1-xSex)2solid solutions

图10 AgGa(S1-xSex)2固溶体第67至71条空能带的三维电荷密度图Fig.10 3D charge density maps of 67th to 71st unoccupied bands ofAgGa(S1-xSex)2solid solutions

由上述结果可知,对于AgGa(S1-xSex)2固溶体,其倍频效应主要来自于价带顶附近以Ag 5d和S/Se价层p轨道为主要成分能带向以Ga 4p为主要成分空带之间的跃迁.

图11 AgGa(S1-xSex)2固溶体倍频系数d36随能量的变化曲线Fig.11 Energy-dependence of the SHG coefficient d36of AgGa(S1-xSex)2solid solutions

图11给出了x值为0、0.375、0.75、1时,四种固溶体动态倍频系数d36的变化曲线(其它体系的结果见Supporting Information),图中所考察的能量范围是0-3.0 eV,该范围覆盖部分可见光区域.从图可以看出,各固溶体的动态倍频系数变化曲线峰形相似,只是峰的位置和强度有所不同.随着x值增加,各晶体倍频系数峰位置往低能量发生红移,这与体系带隙的变化有关.在低能量区域,例如AgGaS2和AgGaSe2分别在小于1.3和0.9 eV的区域,即当入射光能量小于其带隙的一半时,倍频系数基本保持不变.由此可知,各固溶体在中远红外区域的倍频系数值与静态倍频系数相近.当入射光能量超过带隙一半时,d36值逐渐上升,其变化程度随x值的增大而增强.然后,倍频系数开始下降,在特定的能量区域,x值大的体系倍频系数反而小.所述四种固溶体中,AgGa(S0.25Se0.75)2在红外区(能量小于1.61 eV)的最大倍频系数为102.7 pm·V-1,对应的能量为1.14 eV,而AgGaSe2在1.08 eV处的倍频系数达到139.5 pm·V-1,因此,与静态倍频系数相似,低能量区域的最大倍频系数也会随着x值的增大而增大.

4 结 论

本文采用DFT方法对一系列AgGa(S1-xSex)2固溶体的构型、电子结构和光学性质进行了系统研究.研究结果表明:(1)各固溶体具有非常相似的能带结构,只是在带隙上存在显著差异.它们均对应于直接带隙半导体,体系带隙随x增加逐渐减小.其中,当所引入的Hartree-Fock交换项贡献为22.56%时,对应的杂化PBE方法得到的带隙值与实验结果吻合得较好.(2)体系的各种线性光学性质,包括介电函数、折射率、双折射率、反射率和吸收系数等都均随着x的增加呈现出有规律的变化趋势,且变化范围均介于AgGaS2和AgGaSe2二者之间.其中,静态介电常数以及静态折射率随着x值的增大依次递增;各固溶体在红外区的最大反射率小于25%,吸收系数均为零,故在红外区的透光性能均较好.同时,因体系o光静态折射率要大于e光静态折射率,故该系列固溶体均为负单轴晶体.总体上看,AgGa(S1-xSex)2固溶体在红外区均具有较好的线性光学性能.(3)对于二阶NLO性质,固溶体的静态倍频系数随着x值的增加而增大,变化范围为18.32至33.69 pm·V-1,其变化趋势与带隙的变化正好相反.固溶体的倍频效应主要来源于价带顶附近以Ag 5d和S/Se价层p轨道为主要成分的能带向以Ga 4p为主要成分的空带之间的跃迁.总之,本文的研究结果表明,引入Se所形成的固溶体可以有效改变AgGaS2晶体的各种线性和二阶非线性光学性质,因此通过控制合适的掺杂比例,可实现该类晶体材料光学性能的有目的调控.

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