水在HfO2(111)和(110)表面的吸附与解离

李 璐 李 奕 郭 欣 章永凡 陈文凯,3,*

(1福州大学化学系,福州350116;2华中科技大学煤燃烧国家重点实验室,武汉410074;3福州大学省部共建光催化国家重点实验室培育基地,福州350002)

1 引言

HfO2材料已在快离子导体燃料电池、氧传感器、红外窗口保护膜、原子反应堆控制棒等领域有广泛的应用.HfO2在SiO2及以硅为基质化合物上能很好形成薄膜介质,被认为是最有前途的新型高K介质材料.1-3其作为栅介质材料因较高的熔点、优良的抗压性能和较低的热膨胀系数、高的容量系数和绝缘性质广泛应用于理论和实验研究.4-8HfO2还由于具有优异的机械性能,在0.22-12.00 μm区间具有高的光学透过率,在微电子薄膜、光学膜和保护涂层等领域有很好的应用.9-11

原子层沉积(ALD)是目前制备HfO2薄膜最为广泛的方法之一,在实验和理论上的研究比较广泛.12,13它基于自限生长原理,可以在低温下以单原子层控制精度在衬底上实现大面积均匀薄膜生长.水分子作为反应前驱体或反应的氧源,表面羟基在二氧化铪薄膜表面扮演重要角色.14,15同时,水分子在金属及金属氧化物表面的实验与理论计算研究已成为关注的焦点,在环境保护、多相催化、电化学和腐蚀等领域也有重要的应用.16-18

立方二氧化铪与同族氧化物二氧化锆同属于萤石结构.在常温下为单斜晶相(m,P21/c),随着温度增加到2000 K,二氧化铪逐渐变成四方相(t,P42/nmc),在2870 K时变成立方晶相(c,Fm3m).立方相二氧化铪可以通过其他离子掺杂(Y3+)而被应用于其他工业领域.19-21

Iskandarova等22采用密度泛函理论方法计算水分子在m-HfO2(001)表面吸附,解离吸附比分子吸附更加有利.Mukhopadhyay等23从理论和实验的角度上分别研究水分子在m-HfO2表面的脱附过程.m-HfO2(001)表面在比较高的覆盖度下,与水作用的表面路易斯酸位(Hf)数目下降,使得吸附能数值变化比较大(-108.6--183.0 kJ·mol-1).当温度超过860 K时,表面完全变成无水表面.Navrosky等24计算了单层水分子在m-HfO2的吸附,吸附能为-130--190 kJ·mol-1.Outlaw等25应用密度泛函理论研究(MO2)n(M=Zr,Hf,n=1-4)团簇水解反应.水分子在HfO2团簇上的吸附能为-125.5--200.8 kJ·mol-1,同时水解所需能垒低于41.8 kJ·mol-1.Jung等26采用密度泛函理论研究计算,发现水分子能在立方ZrO2(111)表面发生解离吸附,生成两个表面羟基的键长分别为0.097和0.141 nm,解离能为63.5 kJ·mol-1.杨亚丽等27计算了水分子在ZrO2(110)表面吸附与解离行为,结果表明分子吸附和解离吸附模式都存在,且解离能垒为11.2 kJ·mol-1,同时反应为放热反应.

本文采用密度泛函理论结合周期平板模型方法,研究和比较H2O在HfO2稳定表面相互作用以及可能的解离反应,了解c-HfO2(111)和(110)表面性质及催化机理.并探讨可能解离物质(OH,H,O)在两种不同表面的吸附行为.通过吸附构型优化,态密度以及吸附前后电荷布居分析微观电子作用,进一步探讨水分子在两种不同表面的解离行为.

2 理论模型和计算方法

立方HfO2空间点群为225.在Hf4+构成的立方面心点阵中心,O2-占据8个四面体空隙.与c-ZrO2相似,(111)和(110)表面是HfO2低米勒指数中稳定的表面.28通过理论计算得出体相晶胞参数a=0.509 nm,与其他理论计算值(0.506、0.511、0.504 nm)和实验值(0.508 nm)都十分接近.29-32HfO2体相中O―Hf键长为(0.229 nm).本文对于HfO2(111)和(110)表面分别采用9层和5层原子层模型模拟其表面.对于(111)表面底层6层固定在体相位置,其余表层和小分子完全放开优化;而(110)表面底层3层固定于体相位置,其余表层和小分子完全放开优化.

运用广义梯度密度泛函理论和周期平板模型方法模拟水分子在c-HfO2(111)和(110）表面吸附和解离.所有的计算均由Dmol3软件包33,34实现,计算采用GGA-PW91泛函来描述相关泛函,35此方法在我们课题组之前的工作取得比较好的结果.36-38Hf原子内层电子由有效核电势(ECP)代替,价电子波函数采用双数值加极化函数(DNP)展开,39而H和O采用全电子基组.计算过程采用DFT-D(Ortmann,Bechstedt,and Schmidt(OBS)校正项以考虑弥散极化),40Brillouin-zone积分的Monkhorst-Pack网格参数设为2×3×1,展宽因子设为0.005 Hartree;结构优化以能量、位移和力收敛为判据,收敛值分别为2×10-5Hartree、5×10-4nm和4×10-2Hartree·nm-1.相邻平板间的真空层厚度为1.2 nm,以确保平板间相互作用足够小.过渡态搜索采用Dmol3程序包中complete LST/QST方法.41水分子、羟基、氧和氢放在1.0×1.0×1.0 nm3晶胞中,优化后水分子O―H键长为0.097 nm,H―O―H键角为103.7°,频率计算羟基伸缩振动值为3644 cm-1,分别与实验值(0.096 nm、104.1°和3645 cm-1)接近.42,43

吸附能定义:Eads=E(substrate+adsorbate)-Esubstrate-Eadsorbate.其中E(substrate+adsorbate)表示吸附后体系总能量,Esubstrate和Eadsorbate分别表示表面和吸附质的能量.计算值若为负值表明吸附后体系稳定,且为放热.

3 计算结果与分析

3.1 水分子在HfO2(111)和(110)表面不同覆盖度下的吸附

根据HfO2(111)和(110)表面以及水分子的结构,分别考虑三种吸附取向为:水分子垂直于表面以H原子朝上(H-up);水分子垂直于表面以H原子朝下(H-down);水分子平行于表面.两种表面的不同吸附位如图1所示.对于HfO2(111)表面分别考虑Top,Three-fold-way和Hollow位;(110)表面考虑Top,O-site,Bridge和Hollow这些不同的吸附位置.

图1 c-HfO2(111)和(110)表面的不同吸附位的正视图和侧视图Fig.1 Top and side views of different adsorption sites on HfO2(111)and(110)surfaces Osurand Osubstand for the surface oxygen and sublayer oxygen atoms,respectively.

表1 水分子在HfO2(111)和(110)面下不同覆盖度吸附构型参数和吸附能Table 1 Geometrical parameters and adsorption energies of H2O adsorbed on HfO2surfaces at different coverages

为了考察覆盖度效应,对于HfO2(111)和(110)表面,分别将1个水分子放置在超晶胞为(1×1)、(1×2)、(2×2)、(2×3)、(2×4)和(3×3)表面上,其单层覆盖度相应为1.000、0.500、0.250、0.167、0.125、0.111 ML.如表1所示,由于这两个表面都是化学计量表面,表面路易斯酸位(Hfsur)和路易斯碱位(Osur)的比值不随超晶胞变化而变化,随着覆盖度的变化,水分子在两种不同表面的吸附能值改变较小.这与水分子在m-HfO2表面的吸附行为不同(-108.6--183.0 kJ·mol-1).23水分子在(111)表面吸附在低覆盖度(θ=0.167 ML)时,吸附能达到最大值,为-154.2 kJ·mol-1;在(110)表面吸附,中等覆盖度时(θ=0.500 ML),吸附能达到最大值,为-167.1 kJ·mol-1.我们同时也考虑了在高覆盖度下,H―H键的水分子吸附方式,吸附后水分子间存在氢键作用,使得水分子与表面的吸附能值偏小.由此可以看出,水在立方HfO2表面的吸附要弱于水分子在单斜HfO2表面.从吸附构型可知,水分子中氧原子直接和表面铪原子相互作用.在不同覆盖度下,水中氧原子与表面(Hf原子)存在分子吸附(dO-Hf(mol))和解离吸附(dO-Hf(dis)),在(111)表面数值分别为0.240和0.206 nm,而(110)表面为0.237和0.204 nm,由此可知在(111)和(110)表面,dO-Hf(mol)和dO-Hf(dis)都分别长于和短于体相HfO2(dO―Hf=0.229 nm).分析表明吸附后水分子与表面的距离越短,吸附能越大.在两种表面饱和覆盖度下,分子吸附和解离吸附都存在.相比之下,水分子在In2O3表面在高覆盖度下才形成解离吸附,吸附能为-156.6--154.8 kJ·mol-1;44同时,在TiO2表面饱和覆盖度下也形成混合吸附结构.45

3.2 水分子在HfO2(111)和(110)表面的吸附与解离

3.2.1 水分子在HfO2(111)(θ=0.167 ML)和(110)(θ=0.50 ML)表面的吸附

表2列出部分优化后的构型参数与吸附能值.从表中数据可知,水分子在HfO2(111)表面不同位置都可以形成稳定化学吸附,吸附能为-118.2--158.5 kJ·mol-1;而水分子在(110)表面,优化后得到三种不同的吸附类型:两种为非解离吸附,分别是H2O与表面氢键作用以及H2O与表面O和Hf相互作用;另外一种是解离吸附,水分子与表面O和Hf发生作用,生成表面羟基.这种吸附现象和水分子在SnO2(101)46表面的吸附行为一致(-35.3、-95.4和-146.5 kJ·mol-1分别对应分子吸附能和解离吸附能).水分子在HfO2(111)表面的吸附有两种吸附模式:分子吸附,吸附后水中dO―H约为0.099 nm,∠HOH约为109.0°,与之前孤立水分子构型参数(0.097 nm,103.7°)相差较小;而解离吸附模式中水的dO―H伸长(0.158 nm),∠HOH增大(约114.2°),如图2(b)所示,吸附后水分子构型发生扭曲.分子吸附模式中dO―Hf(mol)(0.232 nm)比解离吸附模式中的距离(0.207 nm)更长,表明解离吸附中水分子与表面的作用更强,同时吸附能更大,其差值为(35 kJ·mol-1).相同的吸附规律在(110)表面也观察到,分子吸附或物理吸附中水分子dO―H(0.098 nm)和∠HOH(103.5°)相对解离吸附模式中dO―Hf(0.182 nm)和键角(115.0°)与水分子初始构型相比变化小.同时在两种表面的水分子解离吸附模式中,水分子中氢原子和表面邻近氧原子的距离为0.099 nm,表明已成键.从表2可见,水分子在(111)表面的化学吸附能比在(110)表面小.然而,水分子在HfO2(111)和(110)表面的解离吸附能值都大于水分子在ZrO2(110)(-150.5 kJ·mol-1),27TiO2(110)表面(-47.1 kJ·mol-1).43与同族氧化物相比,水分子更容易在HfO2表面吸附.从图2的吸附构型可见,表面Hf原子为活性吸附位.水分子都倾向于与水中O原子和表面Hf原子结合,水分子平面平行于表面或与表面有一定的倾斜角.

表面与吸附质之间的电荷转移已在水解过程中作为一个重要的现象被提出.47水分子作为极性分子,孤对电子位于氧原子上,在与底物相互作用过程中是一个很好的电子供体.在此,我们只讨论在两种不同表面稳定的分子吸附和解离吸附.由表2 Mulliken电荷数值可知,除了物理吸附,水分子所带电荷较小(0.027e),HfO2(111)和(110)表面的分子吸附中水转移部分电荷(0.098e)给底物,而解离吸附模式中,水分子从底物得到部分电荷(0.107e),多余的电子填充在水分子的反键轨道,这导致水中羟基键变弱,键长伸长.表3列出了水分子在两种表面的分子吸附与解离吸附中部分轨道电荷布居.水分子在(111)表面的分子吸附模式中,吸附后水分子带部分正电荷.水中两个氢1s和2p轨道都失去电子(0.084e、0.008e),氧的2s、2p、3d轨道失去部分电子(0.016e、0.026e、0.002e),同时与表面直接作用的Hf原子的6s和5d轨道得到电子(0.156e和0.284e),6p轨道失去电子(0.022e).净结果是,电子由水分子转移至表面,表面Hf原子6s、6p、5d轨道之间互相转移电子.而水分子在(111)表面的解离吸附模式中,水带部分负电荷.由轨道布居可知,2个H原子1s失去电子(0.18e),而2p轨道和O原子的2s、2p轨道得到电子(0.030e、0.076e),与之相互作用的Hf原子6s和5d轨道得到电子(0.018e、0.456e),同时6p失去电子(0.024e).净结果为水中部分电荷转移至表面(Hf),同时电子又反馈到水分子的反键轨道,使得水分子的O―H键变长.在(110)表面的分子吸附和解离吸附模式也得到同样的规律.从电荷转移的数值可知,分子吸附模式中转移的电荷值比解离吸附少,这与之前吸附能分析一致.水分子与底物之间转移的电荷越多,相互作用越强,吸附能值越大.

表2 水分子在HfO2(111)和(110)表面不同吸附位、优化后部分构型参数、电荷布居及吸附能Table 2 Partial geometrical parameters,Mulliken charges,adsorption energies for H2O adsorbed on HfO2(111)and(110)surfaces at different sites

图2 水分子在HfO2(111)和(110)表面的分子吸附与解离吸附的正视图和侧视图Fig.2 Top and side views for molecular and dissociation adsorption of H2O adsorbed on HfO2(111)and(110)surfaces

表3 水分子在HfO2(111)和(110)表面在分子吸附与解离吸附模式中吸附前后水分子H、O原子和Hf4+吸附前后的轨道电荷布居Table 3 Orbital charge populations for atoms of H2O and Hf in molecular and dissociation adsorption on HfO2(111)and(110)surfaces

根据对吸附前后水与底物态密度的变化分析,可以进一步探讨水分子与底物作用的成键实质.水分子基态电子组态为1σ22σ23σ21π22π2.48在此,我们只讨论水分子在(111)和(110)表面稳定的分子吸附与解离吸附模式.在水分子中,O采取sp3杂化,O原子带有两对孤对电子.水吸附在(111)和(110)表面态密度如图3所示.水分子的最高占据轨道(HOMO)是2π,处于全充满状态,其主要来源于O 2p轨道;最低空轨道(LUMO)是1π*反键轨道,主要来源于O 2s轨道.水分子吸附在HfO2(111)和(110)表面,主要是通过水中O原子与表面Hf相互作用.吸附前水分子的总态密度图如图3a所示,水分子的HOMO为O 2p轨道.图3(b,c)只列出水分子在(111)表面的分子吸附和解离吸附的态密度,由图可知,分子吸附模式中水分子在费米能级处的态密度比解离吸附模式向更低的能级方向移动,表明水分子在分子吸附模式中比解离吸附模式得到更多电荷.在分子吸附模式中,Hf的分态密度相对于无水表面比解离吸附模式改变更小;同时,在解离吸附模式中,Hf在费米能级处峰高度降低,表明电子从底物转移到水分子.在两种表面解离吸附模式中,Hf 5d轨道和表面O 2p轨道重叠比分子吸附模式更强.表明在解离吸附模式中形成比较强的O―Hf键.

3.2.2 OH、O、H分别在HfO2(111)和(110)表面的吸附

OH基团在HfO2(111)和(110)表面吸附分别考虑两种吸附取向(H-up和H-down表示基团轴垂直于表面以氢原子朝上和氢原子朝下).如表4所示,OH基团在(111)表面最佳吸附构型是hollow(H-down),基团中O原子与表面Hf原子相互作用,dO―Hf为0.215 nm,羟基伸缩振动频率为3738 cm-1,吸附能为-149.7 kJ·mol-1;而在(110)表面最佳吸附构型为top(H-down),基团中O原子直接与表面Hf原子相互作用,dO―Hf为0.202 nm,羟基的伸缩振动频率为3843 cm-1,吸附能为-264.2 kJ·mol-1.羟基在(111)和(110)表面的最佳吸附构型都是羟基以氧端吸附在表面的Hf原子,同时羟基轴与表面垂直.其他优化后构型羟基轴与表面呈一定的倾斜角.羟基在(111)(110)表面吸附后dO―H分别约为0.097 nm,与自由OH键长(0.0958 nm)相比变化不大.同时,吸附后羟基振动频率都发生蓝移,表明吸附后羟基更加稳定,没有进一步解离的趋势.由表4可知,吸附后羟基都带部分电荷(0.2e),即在吸附的过程中羟基从底物得到电子填充在羟基的2π轨道,这对羟基的O―H键长影响较小,这与构型和振动分析一致.

图3 水分子在HfO2(111)和(110)表面分子吸附与解离吸附前后部分态密度图Fig.3 Density of states(DOS)changes of H2O adsorbed on HfO2(111)and(110)surfaces of molecular and dissociative adsorption

表4 OH,O,H在HfO2(111)和(110)表面的稳定吸附构型参数、电荷、振动频率及吸附能Table 4 Geometrical parameters,Mulliken charges,vibration frequency and adsorption energies for OH,O,and H adsorbed on HfO2(111)and(110)surfaces of the stable geometries

为进一步分析羟基与底物微观相互作用机理,本文计算了羟基与两种表面的稳定吸附构型态密度.OH基团的电子组态为:1σ22σ23σ21π22π1.如图4所示,在两种吸附构型中,费米能级处为OH基团的2π电子峰,其主要来源O 2p轨道.吸附后,在两种表面的氧的2p轨道向低能级移动,且峰变宽;如图4b和4c所示,在(-5.0-0.0 eV)区,Hf 5d与O 2p的态密度峰有明显的重叠.即羟基中的O与表面Hf有强烈的相互作用.

图4 羟基在(111)和(110)表面最稳定构型吸附前后的态密度图Fig.4 DOS changes of OH adsorbed on(111)and(110)surfaces of the stable structure

O、H在(111)表面的稳定吸附位分别为top和three-fold-way;而在(110)表面的最稳定吸附位为bridge和O-site,O和H在(110)表面的吸附能(-301.3和-156.0 kJ·mol-1)分别大于在(111)表面的吸附能(-283.3和-112.3 kJ·mol-1).对于O和H在(111)和(110)表面的吸附活性位点分别是表面Hf和O原子.O原子在(111)表面吸附的不同构型优化后均转化为Hollow构型且与表面Hf和O都成键,dO―Hf、dO―O分别为0.209和0.148 nm.H原子在(111)表面吸附的不同构型都转化为top构型,与表面氧形成新的表面羟基,键长为0.097 nm.而O原子在(110)表面吸附构型转化为bridge构型与表面的Hf和O原子同时成键,dO―Hf,dO―O分别为0.210和0.148 nm.H原子与表面O原子作用形成羟基,键长为0.099 nm.从表4的Mulliken电荷数据可知,氧和氢与表面作用后,分别得到和失去部分电荷.电荷用负值表示吸附后得到部分电荷;而正值代表吸附后失去部分电荷.在(111)表面转移电荷值(-0.234e,+0.151e)比在(110)表面转移电荷值(-0.451e,+0.350e)小.吸附质与表面相互作用过程中转移电荷越多,吸附能值越大.

3.2.3 水分子在HfO2(111)和(110)表面解离分析

图5 水分子在HfO2(111)(a)和(110)(b)表面解离的势能曲线图Fig.5 Potential energy profiles for H2O dissociation on HfO2(111)(a)and(110)(b)surfaces

根据前述分析,水分子在HfO2表面吸附,容易解离为氢和羟基,氢与表面氧(路易斯碱)形成表面羟基,而羟基是一个碱性基团容易和表面五配位路易斯酸(Hf)相互作用.本文据此进行反应路径的搜索和计算.解离反应物(IS)为水分子在HfO2表面稳定分子吸附构型,而羟基和氢在表面共吸附的稳定吸附构型为产物(FS).水分子在两种表面解离路径如图5所示,水分子在HfO2(111)和(110)表面解离的能垒分别为9.7和17.3 kJ·mol-1,同时释放能量.这比水分子在HfO2团簇25以及TiO2(110),45ZrO2(111)27的解离能垒(41.2,36.7和63.5 kJ·mol-1)都低,表明水分子在HfO2表面容易解离.

水分子在(111)和(110)表面的解离过渡态中,水的dO―H分别为0.132和0.127 nm,大于初始态的相应值.同时水分子与表面的距离也大于初始态.水中氢与表面邻近的氧相互作用,强烈的相互作用能够弥补水中羟基键的断裂能.氢键形成使得水分子解离有利.水分子在HfO2(111)表面解离的能垒低于(110)表面.因此HfO2(111)对于水分子解离有更好的催化效应.

4 结论

采用密度泛函理论结合周期平板模型的方法,计算水分子在HfO2(111)和(110)表面不同覆盖度下的吸附行为.并探究了水分子在两种不同表面可能解离途径.水分子在HfO2(111)和(110)表面的吸附构型和吸附能说明,吸附能随覆盖度变化的影响较小,表面铪位是活性吸附位.分子吸附和解离吸附在两种表面都稳定存在,且(110)表面的吸附能分别大于在(111)表面的吸附能值.羟基在两种不同表面都倾向以氧原子与表面的铪相互作用,电荷和态密度分析表明Op轨道与Hfd轨道间有强的相互作用,电子从表面(Hfd)轨道填充到羟基的非键轨道.氧原子倾向于与表面的铪和氧原子都成键,而氢原子直接与表层的氧原子成键.OH、O、H在(111)表面转移的电荷比(110)转移电荷少,同时相应的吸附能值都小.

水分子在HfO2(111)和(110)表面第一步解离的能垒分别为9.7和17.3 kJ·mol-1,所需能垒较低,并且此过程在两表面都为放热过程.羟基在表面强的吸附能可以补偿水分子在表面的解离能.生成的羟基吸附于表面路易斯酸位(Hf),质子氢与表面邻近氧作用,形成较为稳定的表面羟基.

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