间苯二酚－甲醛树脂的合成及其与部分水解聚丙烯酰胺的成胶性能

毕卫宇 陈 娜 王兴宏

（1.中国石油长庆油田分公司油气工艺研究院 2.低渗透油气田勘探开发国家工程实验室）（3.中国石油长庆油田分公司第一采油厂）

作为重要的油田化学品，部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）水凝胶具有提高波及效率以及改善流度比的双重作用，在中高含水期油田提高原油采收率技术中被广泛使用，尤其针对非均质性严重、有裂缝或大孔道以及层间渗透率有显著差异的油层。部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）水凝胶调驱技术中化学交联剂的设计与合成在其中具有关键作用，近年来苯酚－甲醛树脂型交联剂在文献中屡见报导［1–9］，其中反应均在苯酚的熔点（42℃）以上温度下进行，但酚醛树脂在合成时对温度和反应时间的控制要求较高，采用常规两步催化法制备的交联剂在室温下放置一段时间后常会产生固化现象，影响交联剂的使用。而作为苯酚同系物的间苯二酚与甲醛反应生成的树脂交联剂在文献中却鲜有报导，本试验合成了间苯二酚－甲醛树脂型交联剂，并考察了与部分水解聚丙烯酰胺的成胶性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲醛（质量分数为37%的水溶液，AR），间苯二酚（AR），六亚甲基四胺（AR），氢氧化钠（AR），乙醇（AR），部分水解聚丙烯酰胺（爱森絮凝剂有限公司，水解度为20%～25%，相对分子质量为（1 700～1 900）×104，工业品）。恒速电磁搅拌器，电热鼓风干燥箱，旋转流变仪（Thermo Haake Rheo－Stress 6000型）。

1.2 间苯二酚－甲醛树脂的合成

在三颈烧瓶中依次加入乙醇（25mL）、质量分数为37%的甲醛水溶液（5.0g，0.06mol）以及六亚甲基四胺（0.5g，0.004mol）并充分搅拌溶解，同时在烧杯中配制75mL间苯二酚（3.3g，0.03mol）的乙醇溶液，并加入质量分数为10%的氢氧化钠水溶液（0.03mL），通过滴液漏斗在0.5h内将间苯二酚溶液逐滴加入至甲醛溶液中，滴加结束后继续搅拌0.5h，即得到所需的间苯二酚－甲醛树脂，外观为浅棕黄色澄清液体。

1.3 部分水解聚丙烯酰胺水凝胶的制备以及流变学测试

用矿化度为19 334μg／g标准盐水［3］配制质量分数为0.15%的部分水解聚丙烯酰胺水溶液，取100mL该溶液，加入1mL间苯二酚－甲醛树脂并加入少量助剂，密封后置于恒温箱中恒温放置24h后用旋转流变仪（60mm／1°Ti锥板测量系统）研究弱凝胶体系的流变学性质，流变仪连接硅油浴系统精确控制凝胶温度来模拟地层状态，在锥板上安放聚四氟乙烯防溶剂挥发罩以及溶剂阱。其中稳态黏度曲线测定（CR模式）水凝胶于剪切速率在0.1～10s－1之间的表观黏度［10］；在进行动态频率扫描（CS模式）前先固定频率在0.1Hz进行应力扫描（0.1～10Pa）以确定其线性黏弹性范围，然后固定应力为0.5Pa进行动态频率扫描（0.01～10Hz）来考察凝胶强度［11］。

2 结果与讨论

2.1 合成间苯二酚－甲醛树脂的溶剂选择

以往文献中报导的苯酚－甲醛树脂交联剂的合成方法，均是碱催化下在反应温度42℃以上苯酚处于熔化状态下与甲醛进行，但鉴于间苯二酚熔点（110℃）远高于苯酚，此外间苯二酚由于苯环上具有双供电型取代基使得其反应活性也高于苯酚，在较高温度下进行反应将导致很快发生缩聚而生成高阶树脂，进而无法与部分水解聚丙烯酰胺发生交联反应，因此熔融方法无法沿用至间苯二酚－甲醛体系中。当尝试用碱催化在间苯二酚融化的条件下（110℃）与甲醛进行反应时，的确发现反应迅速且难以控制，最后得到难以分离的黑色焦状物质。甚至在20℃碱催化下由间苯二酚与甲醛直接进行反应时得到的酚醛树脂水溶液也非常不稳定，很快就会生成大量水不溶物，这些都表明间苯二酚与甲醛的反应活性远高于苯酚；之后，在20℃碱催化下将间苯二酚和甲醛溶于大量水中以降低反应速度，但即使间苯二酚质量分数低至0.1%时仍然在5h后有较多水不溶性高阶树脂生成，难以与部分水解聚丙烯酰胺形成凝胶。发生上述现象的原因在于间苯二酚与甲醛之间发生的反应属于极性反应，除温度以外反应介质的介电常数对反应速度也有很大影响，因此选取一些介电常数较低且对反应体系有良好溶解度的有机溶剂作为反应介质，具体结果见表1。从表1可看出，通过选取介电常数有显著降低的几种有机溶剂后，交联剂体系对部分水解聚丙烯酰胺的有效交联期限显著延长。综合考虑价格、环保以及现场应用等因素，决定选用乙醇作为反应介质来优化反应条件并研究所成凝胶性质。

表1 间苯二酚－甲醛树脂合成反应中的溶剂效应Table 1 Solvent effect in synthetic reaction of resorcinal－formaldehyde resin

2.2 间苯二酚与甲醛的配比对交联效果的影响

间苯二酚与甲醛的摩尔配比是反应的关键工艺参数。间苯二酚－甲醛树脂可以有效交联部分水解聚丙烯酰胺中的酰胺基团的前提条件是在苯环上至少引入两个羟甲基，而间苯二酚上的取代度最大为3，因此选择间苯二酚（R）与甲醛（F）的摩尔比依次为1.0∶2.0、1.0∶2.5以及1.0∶3.0来考察其对在60℃时所成凝胶性质的影响。由于聚合物调剖剂在方案设计及现场应用中要尽可能追求低成本和高强度，因此在条件相近的情况下进行凝胶强度比较，具有显著的现实意义。交联聚合物凝胶强度的测试表征方法很多，而其中储能／损耗模量法是比较准确的方法［12］。从动态频率扫描曲线（图1）可看出，3种反应物配比所形成的凝胶在整个频率范围内（0.01～10Hz）储能模量G′和损耗模量G′′基本上不随频率而变化，且储能模量明显大于损耗模量，表明试样处于凝胶而非溶胶状态，此外在整个频率范围内随着间苯二酚（R）与甲醛（F）摩尔比例中甲醛量的增加，储能模量依次减少；同时由黏度曲线（图2）可看出，剪切速率在0.1～10s－1范围内随着甲醛比例增加，黏度依次下降。聚丙烯酰胺水凝胶的强度和黏度与间苯二酚－甲醛树脂交联剂中的羟甲基官能团的数量有密切关系，尽管间苯二酚的取代度为3，即苯环上有3个活性位点可以进行羟甲基化反应，增加甲醛的用量可使更多的位点被羟甲基化，使树脂中羟甲基含量增加，但当甲醛比例增加后发生缩聚反应的速度也同时增加，甚至产生一定的交联，引起树脂中羟甲基含量减少，导致交联能力降低，凝胶的强度和表观黏度同时呈下降趋势，因此当n（R）∶n（F）＝1.0∶2.0时，间苯二酚－甲醛树脂中羟甲基化程度最高，即间苯二酚与甲醛的最佳配比为1.0∶2.0，以下实验研究中均采用此最优摩尔配比。

2.3 间苯二酚与甲醛的反应温度对交联效果的影响

为考察反应温度对成胶性能的影响，通过水浴加热分别将间苯二酚与甲醛的反应控制在20℃、30℃、40℃、50℃和60℃，并保持反应时间相同。随着反应温度升高，所得到的树脂溶液颜色会略有加深。在60℃反应后，体系很快会出现部分沉淀，且随着保存期延长，沉淀量呈显著增加趋势；在室温下（25℃）保存一周后已不具备使部分水解聚丙烯酰胺形成凝胶的能力，表明加成反应进行比较充分并接着发生显著缩聚反应，导致生成部分乙阶等高阶树脂［1］，因此反应温度不宜采用60℃。将反应温度在20～50℃所生成的4种树脂溶液（用量均为1 mL）分别与质量分数为0.15%的部分水解聚丙烯酰胺在60℃恒温24h后，测定动态频率扫描曲线（图3）和稳态黏度曲线（图4）。在20～40℃，随着反应温度升高，所成凝胶的黏度和强度（存储模量）依次增加，但当反应温度在50℃时凝胶的黏度和强度却有所降低，因此间苯二酚－甲醛树脂型交联剂的最佳合成温度为40℃。在20～40℃，反应温度升高有利于间苯二酚与甲醛发生加成反应，同时体系不足以发生显著的缩聚反应，即有利于间苯二酚上发生羟甲基化并生成部分甲阶树脂，可以有更多的交联位点与聚丙烯酰胺发生交联反应；而当反应温度在50℃以上时，加成反应进行更加充分，同时也导致发生部分的缩聚反应，使得有效交联基团数量反而减少。因此，在反应过程中，温度的控制是至关重要的。

2.4 不同成胶温度对所成凝胶性质的影响

上述实验中部分水解聚丙烯酰胺成胶温度均控制在60℃以模拟常见地层温度，但在现场实际应用中，地层温度跨度较大。为考察形成凝胶的适用范围即地层温度范围，将质量分数为0.15%的部分水解聚丙烯酰胺与间苯二酚－甲醛树脂在50～90℃（长庆油田三叠系地层温度）恒温24h后，测量其动态频率扫描曲线（图5）以及稳态黏度曲线（图6），从动态频率曲线看到在整个频率范围（0.01～10Hz）内储模能量（G′）以及损耗模量（G″）基本不随扫描频率而变化，且储模能量始终大于损耗模量，表明在50～90℃温度范围内均可以形成稳定的凝胶。在50～80℃之间时随着成胶温度的升高，凝胶的强度和表观黏度均呈增加趋势，表明温度升高有利于聚丙烯酰胺中的酰胺基与树脂中的羟甲基发生交联反应，进而导致强度和黏度增加。而在温度进一步升高至90℃时，凝胶的强度和黏度略有降低是由于在二价金属离子（Ca2＋，Mg2＋）存在下聚丙烯酰胺中的酰胺基发生部分自水解形成羧基而削弱其与间苯二酚－甲醛树脂交联能力造成的［13］。综合上述结果表明，本实验中制备的间苯二酚－甲醛树脂与部分水解聚丙烯酰胺所成凝胶可以在地层温度为50～90℃范围内使用。

3 结论

（1）间苯二酚熔融法以及水相法不适合制备用于交联部分水解聚丙烯酰胺的间苯二酚－甲醛树脂；乙醇介质中制备的间苯二酚－甲醛树脂交联有效期长，储存稳定性好，适合于现场应用。

（2）制备间苯二酚－甲醛树脂型交联剂的最佳反应物摩尔配比为n（间苯二酚）∶n（甲醛）＝1.0∶2.0，最佳反应温度为40℃，与部分水解聚丙烯酰胺所成凝胶适用于50～90℃的地层温度。

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