制备正极材料磷酸钴锂的研究进展

杜陈强，唐致远，徐 强

(天津大学化工学院，天津 300072)

磷酸钴锂(LiCoPO4)的理论比容量(170 mAh/g)与磷酸铁锂(LiFePO4，167 mAh/g)相当，工作电压平台更高［4.8 V(vs.Li/Li+)］，理论能量密度约为 800 Wh/kg［1］，高于 LiFe-PO4的理论能量密度 578 Wh/kg［2］和钴酸锂(LiCoO2)的实际能量密度480 Wh/kg［1］，受到研究人员的关注。

本文作者从结构、充放电机理和合成方法等方面，综述了LiCoPO4的研究进展。

1 LiCoPO4的结构和充放电机理

聚阴离子型正极材料LiCoPO4为有序的橄榄石型结构，属正交晶系，空间群为Pmnb，晶胞参数［3］为:a=0.592 2 nm，b=1.020 2 nm，c=0.469 9 nm。晶体中，O原子呈六方密堆积，P原子占据的是四面体空隙，Li原子和Co原子占据的是八面体空隙;共用边的八面体CoO6在c轴方向上通过PO4四面体连接成链状结构。因为Co—O—P键稳定了LiCoPO4的三维框架结构，当Li+在其中脱出时，材料结构的重排很小，所以结构在Li+脱出过程中保持良好的稳定性。

LiCoPO4具有较复杂的反应机理。N.N.Bramnik等［4－6］发现:LiCoPO4的恒流充电曲线上出现2个平台和首次充放电的微分容量曲线上存在两对氧化还原峰，证实了LiCoPO4中Li+脱出为两步机理。王绍亮等［7］得出的Li+脱出机理见式(1)、(2):

有别于LiCoPO4的两步反应机理，也有不少研究者提出单步反应机理。A.Eftekhari［8］利用固相法合成的材料具有典型的充放电曲线，且循环伏安曲线上有一对明显的氧化还原峰，说明为一步脱出机理;K.M.V.V.M.Satya等［9］利用固相法合成的材料也证明了该结论。关于LiCoPO4的充放电机理，仍需进一步研究。

2 LiCoPO4的合成方法

LiCoPO4的合成方法有很多，主要有固相反应法、溶胶-凝胶法、水热/溶剂热法、微波法、喷雾热分解法等。

2.1 固相反应法

固相法工艺简单，经常用来制备正极材料［10］，但处理温度较高，时间较长，能耗较大，且合成材料的粒径分布不均匀，批次稳定性较差。

B.Jin等［11］将 LiOH、CoO 和(NH4)2HPO4混合研磨后，在750℃下煅烧8 h，冷却后再在350℃下热处理6 h，再经研磨、压片后，在750℃下煅烧36 h，最后将制备的材料进行球磨，制得平均尺寸为90～100 nm的LiCoPO4纳米颗粒。以0.05 mA/cm2的电流在3.0～5.1 V充放电，产物的首次放电比容量为 110 mAh/g，电化学阻抗为 40 Ω。F.Wang 等［12］以Li2CO3、Co(CH3COO)2·4H2O、V2O5、NH4H2PO4和乙炔黑为原料，采用球磨混合、流动的氩气气氛进行保护，合成了复合材料 Li1.025Co0.95V0.05(PO4)1.025/C，电导率为3.58 mS/cm。以0.1C的电流在3.2～5.1 V充放电，产物的首次放电比容量为134.8 mAh/g;第25次循环的容量保持率为85%。

2.2 溶胶-凝胶法

一般而言，溶胶-凝胶合成法具有化学计量比精确、原料分布均匀、处理时间相对较短和煅烧温度较低等优点［13］，缺点是干燥收缩度大、合成周期较长及成本高，因此不适于工业化生产。

刘晓红等［14］采用溶胶-凝胶法，以 LiCH3COOH·2H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、(NH4)2HPO4和 C6H8O7为原料，调节一定的pH值，合成LiCoPO4/C复合材料。n(Li)∶n(Co)=3∶2、在650℃下焙烧8 h制备的材料以0.1C，在3.0～5.0 V充放电，首次放电比容量为113.9 mAh/g，第20次循环的放电比容量为70.4 mAh/g，容量保持率为61.8%。J.F.Ni等［15］以LiH2PO4、Co(CH3COO)4·2H2O 和 C6H8O7为原料，合成结晶度好、分布均一、尺寸约为100 nm的核壳结构LiCoPO4/C复合材料，碳壳的厚度为15～20 nm。以17 mA/g的电流在3.0～5.2 V充放电，合成的LiCoPO4/C的首次放电比容量为167 mAh/g，第40次循环的放电比容量为131 mAh/g，容量保持率为78%。

2.3 水热/溶剂热法

水热/溶剂热法具有反应温度相对较低、能耗低，设备简单、所得材料纯度高、颗粒小及分散均匀等优点［16］，但对生产设备的要求较高，有些溶剂可能对产物有还原性，限制了工业化应用。

Y.Zhao等［17］利用水热法，以 LiOH·H2O、(NH4)2HPO4及Co(CH3COO)2·4H2O为Li源、P源和Co源，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散剂，当n(PVP)∶n［(NH4)2HPO4］=1∶1时制备出长5 μm、直径为500～700 nm的微棒状结构 LiCo-PO4。以0.1C在3.0～5.0 V充放电，首次放电比容量为65 mAh/g。F.Wang等［18］利用水热和溶剂热法，以 CoSO4·7H2O、LiOH、(NH4)3PO4·3H2O 和 C6H12O6为原料，H2O 和苄醇(C7H8O)为溶剂，合成由许多有序、直径为30～50 nm且长度大于1 μm的刺猬状结构LiCoPO4。以0.1C在3.2～5.1 V充放电，产物的首次放电比容量为136 mAh/g，第50次循环的容量保持率为91%。

2.4 微波法

微波法是一种加热速度快的合成方法，具有反应时间短、节能等优点［19］，但反应不易控制，有副反应发生，反应机理研究不够深入，目前，限制在实验室的较小规模应用上。

H.H.Li等［20］利用微波法，以(NH4)2HPO4、LiCH3COOH和Co(CH3COO)2为原料，制得块状结构、颗粒尺寸为400 nm～2 μm的LiCoPO4，以0.1C在3.0～5.1 V 充放电，首次放电比容量为93.3 mAh/g，第30次循环的放电比容量为19.4 mAh/g。D.W.Han等［21］采用振动球磨辅助微波法，以Li3PO4、Fe3(PO4)2·8H2O、Co3(PO4)2·8H2O 和乙炔黑为原料，合成了LiCoPO4/C，以0.1C在3.5～5.2 V充放电，首次放电比容量为108 mAh/g。

2.5 喷雾热分解法

喷雾热分解法需要的设备简单，可连续生产，生产成本低，反应无污染［22］;但由于材料的结晶度一般较低，需要结合热处理进行优化，同时，对微观过程机理研究不足，并主要集中在实验室研究阶段。喷雾热解法在设备研制和规模生产方面，仍需深入研究。

J.Liu等［23］通过喷雾热分解法，将 Co(CH3CO2)2·4H2O、LiNO3、NH4H2PO4和C6H8O7的水溶液通过喷雾器分散形成微小的液滴，然后经过热处理，得到多孔微球状的LiCoPO4/C复合材料。以0.1C在3.0～5.0 V充放电，材料的放电比容量为123 mAh/g，首次循环的库仑效率为97%。T.N.L.Doan 等［24］以 Co(NO3)2·6H2O、LiNO3、H3PO4为原料，由喷雾热分解法制得几何平均直径为87 nm、比表面积为41 m2/g的LiCoPO4/C复合材料。在2.5～5.1 V充放电，产物的0.05C、0.10C、1.00C、5.00C和20.00C首次放电比容量分别为 142 mAh/g、141 mAh/g、137 mAh/g、128 mAh/g和109 mAh/g。

2.6 其他合成方法

LiCoPO4正极材料的合成方法还有流变相反应法［25］、共沉淀法［26］、超临界技术［27］和低热固相法［28］等。

L.Tan等［25］利用流变相法，以计量比的 LiOH·H2O、Co(NO3)2·6H2O、NH4H2PO4和柠檬酸为原料，制备平均尺寸为500 nm、不规则形状分散的亚微米LiCoPO4颗粒。产物以0.2 mA/cm2的电流密度在3.0～5.0 V充放电，首次放电比容量为71.5 mAh/g，是固相反应所得材料首次放电比容量(30.9 mAh/g)的 2 倍。D.Shanmukaraj等［26］将 Co(NO3)2、NH4H2PO4和LiOH溶于去离子水中，调节pH值为3～4，剧烈搅拌3 h后，在150℃下烘干，再在450℃下煅烧48 h;所得粉末研磨、压片，在500℃下煅烧10 h，得到LiCoPO4。产物的体相电导率为 2.1501×10－7S/cm。M.K.Devaraju等［27］以 CoCl2·6H2O、H3PO4和乙酰丙酮锂(C5H7LiO2)为原料，油酰胺(C18H35NO)为表面活性剂和还原剂，C2H5OH为超临界溶剂，利用超临界法合成了纳米片状结构的LiCoPO4正极材料经过处理得到，15%聚(3，4-乙烯二氧噻吩)和5%多壁碳纳米管包覆的产物。以0.05C在3.0～5.0 V充放电，首次放电比容量为130 mAh/g。宋宝玲等［28］采用低热固相法，以 CoCl2·6H2O，LiH2PO4和 MnSO4·H2O 为原料，聚乙二醇-400为模板剂，用无水Na2CO3进行中和，在80℃下保温6 h，用水洗去可溶性无机盐后100℃烘干，再在600℃下灼烧2 h，制得Mn掺杂的LiCoPO4，产物的平均粒径为36.5 nm。

3 小结

LiCoPO4具有工作电压和能量密度高、安全性好等优点。改进材料的合成方法，控制材料的颗粒尺寸，制备分散性能好的材料，增大材料与电解液的接触面积，提高Li+的扩散速率，是优化综合性能的关键。

此外，还应深入研究其充放电机理、掺杂机理与工艺、表面包覆工艺，研发与LiCoPO4相匹配的电解液。随着动力电池的发展，高电位、热稳定性好的LiCoPO4将具有广阔的前景。

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