羧甲基纤维素钠在锂离子电池中应用的进展

杨亦轩，李利淼，毛占稳，于 瑜

［中航锂电(洛阳)有限公司，河南洛阳 471003］

目前，锂离子电池生产普遍采用聚偏氟乙烯［PVDF，(CH2-CF2)n］作为粘结剂［1］。PVDF不仅价格昂贵，在应用过程中还需要使用易爆、对环境不友好的有机溶剂，如N甲基吡咯烷酮(NMP)，对生产工艺的空气湿度要求严格，还容易与金属锂、嵌锂石墨发生二次反应，特别是在高温状态下，有自发热失控的风险［2］。

水溶性的粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)作为PVDF的替代品用于电极材料，可避免NMP的使用，降低成本，减少环境污染;同时，生产工艺对环境湿度没有要求，还可提高电池的容量，延长循环寿命。

本文作者综述了CMC在锂离子电池性能中所起的作用，从热稳定性、导电性和电化学特性等方面，对CMC提升电池性能的机理进行总结。

1 CMC的结构和性能

1.1 CMC的结构

CMC一般按不同的取代度(DS)分类，产品形貌和性能受DS的影响很大。L.Xie等［3］研究了具有不同Li+对Na+的DS的CMC，SEM分析结果表明:CMC-Li-1(DS=1.00)呈粒状结构，CMC-Li-2(DS=0.62)呈线状结构。M.He等［4］研究证明:CMC-丁苯橡胶(SBR)有利于抑制Li2O的团聚，并能稳定界面结构，有利于电化学性能的发挥。

1.2 CMC的性能

1.2.1 热稳定性

Z.J.Han等［5］研究了不同粘结剂的热稳定性。PVDF的临界温度约为450℃;当达到500℃时，发生快速分解，质量减轻约70%;当温度达600℃时，质量在此基础上又减轻了70%。当温度达到300℃时，CMC-Li发生快速的分解，质量减轻了70%，到400℃时，质量在此基础上又减轻了10%。CMC-Li在电池寿命结束后，相对于PVDF更易于分解［6］。

1.2.2 导电性

S.L.Chou等［7］的测试结果表明:CMC-Li-1、CMC-Li-2 和PVDF的电阻率分别为0.315 4 MΩ·m、0.263 4 MΩ·m和＞20.036 5 MΩ·m，说明PVDF的电阻率高于CMC-Li，CMC-Li的导电性优于PVDF，CMC-Li-1的导电性要低于CMC-Li-2。

1.2.3 电化学性能

F.M.Courtel等［8］研究了使用不同粘结剂时，聚磺酸酯(AQ)基电极的循环伏安曲线。不同的粘结剂氧化和还原反应不同，因此峰值电位不同，其中，CMC-Li的氧化电位为2.515 V，还原电位为2.055 V;PVDF的氧化电位为2.605 V，还原电位为1.950 V。对比前两次的循环伏安曲线可知，使用CMC-Li粘结剂时，氧化-还原峰的峰值电位差小于使用PVDF时，说明反应受到的阻碍更小，CMC-Li粘结剂更利于氧化还原反应的发生。

2 CMC的应用效果及机理

2.1 应用效果

P.J.Zuo等［9］研究了以 PVDF和 CMC作为粘结剂时，Si/C复合材料的电化学性能，发现使用CMC的电池，首次可逆比容量可达700 mAh/g，40次循环后仍有597 mAh/g，性能优于使用PVDF的电池。J.H.Lee等［10］研究了CMC的DS对石墨悬浮液稳定性的影响，认为悬浮液的流质由DS决定。在低DS时，CMC具有很强的疏水性能，在以水为媒介时可增加与石墨表面的反应;CMC在维持硅锡合金负极材料循环性能的稳定性方面也有优势。用不同浓度(0.1 mol/L、0.3 mol/L及0.5 mol/L)CMC和PVDF粘结剂制备NiO电极，以0.1C的电流在1.5～3.5 V充放电，在首次循环时，使用PVDF粘结剂的电池，容量高于使用CMC粘结剂的电池。当循环次数达到10次后，使用PVDF粘结剂的电池放电容量明显下降。循环40次后，0.1 mol/L、0.3 mol/L及0.5 mol/L PVDF粘结剂的电池，放电比容量分别下降至250 mAh/g、157 mAh/g和102 mAh/g;0.1 mol/L、0.3 mol/L及0.5 mol/L CMC粘结剂的电池，放电比容量分别保持在698 mAh/g、555 mAh/g和 550 mAh/g。

CMC粘结剂已用于Li4Ti5O12和SnO2纳米颗粒的工业化生产中［11］。以 CMC 为粘结剂，LiFePO4、Li4Ti5O12分别为正、负极活性材料，使用阻燃电解液PYR14FSI制备的电池，在室温下以0.1C的电流在1.5～3.5 V循环150次，正极比容量维持在140 mAh/g。在CMC的各种金属盐类中，CMC-Li未引入其他金属离子，在循环时可以抑制电解液中的Li+交换反应［12］。

2.2 性能提升的机理

CMC-Li粘结剂可提高锂电池中AQ基电极的电化学性能。M.He等［4］对机理进行了初步研究，提出了AQ基电极内部CMC-Li分布情况的模型。CMC-Li的良好性能来自—OH产生的氢键的强连接作用，它有助于高效网状结构的生成。亲水的CMC-Li在有机电解液中不会溶解，因此在电池内部有很好的稳定性，对电极结构的粘结力较强，使得电池具有较好的稳定性。CMC-Li粘结剂具有较好的Li+传导性，原因是在CMC-Li分子链上有大量的官能团。放电时，与Li+起作用的有效物质的来源有两个:①电解液中的Li+;②靠近有效物质有效中心的，CMC-Li分子链上的Li+。

羧甲基CMC-Li粘结剂中的羟基和Li+之间反应会形成共价键;在电场力的作用下，Li+可在该分子链或邻近分子链上进行传递，即分子链结构不会被破坏;最终，Li+会与AQ颗粒结合［13］。这表明CMC-Li的应用不仅提高了Li+的传递效率，也提高了AQ的利用率。分子链中的—CH2COOLi和—OLi含量越高，Li+的传递越容易。

M.Armand等［14］认为，—COOH或–OH的有机化合物分别能够与1个Li+进行反应，并且在低电位情况下产生—COOLi或—OLi。为了进一步探讨CMC-Li粘结剂在电极中的作用机理，将CMC-Li-1作为活性材料进行了研究，并且得到了类似的结论。Li+与来自CMC-Li上的—CH2COOH和—OH反应，并分别生成了CH2COOLi和—OLi，如式(1)和式(2)所示:

随着—CH2COOLi和—OLi数量的增加，CMC-Li的 DS增加。这表明，主要由AQ颗粒表面粘结剂组成的有机层变得更稳定，更易于Li+的传递。CMC-Li是一种可导电的聚合物，可为Li+到达AQ颗粒表面提供传输途径。CMC-Li粘结剂具有良好的电子、离子导电性，因此CMC-Li电极拥有良好的电化学性能和较长的循环寿命。

J.S.Bridel等［15］制备了使用不同粘结剂的硅/碳/聚合物复合材料的锂离子电池负极，以研究硅与聚合物间的相互作用对电池整体性能的影响，发现CMC作为粘结剂时具有最好的性能。硅与CMC之间存在强烈的氢键作用，这种氢键具有自修复能力，可调节材料在循环过程中不断增大的应力作用，保持材料结构的稳定。用CMC作为粘结剂的硅基负极，容量能够在至少100次循环中保持在1 000 mAh/g以上，库仑效率接近99.9%。

3 结论

CMC材料作为粘结剂，可用于天然石墨、中间相炭微球(MCMB)、钛酸锂、锡基硅基负极材料和磷酸铁锂正极材料等不同类型的电极材料中，可使电池容量、循环稳定性、循环寿命较使用PVDF时有所提升。这得益于CMC材料具有较好的热稳定性、导电性、电化学特性。

CMC提升锂离子电池性能的机理主要有两个:①CMC的粘结性能稳定，为获得稳定的电池性能创造了必要的前提条件;②CMC具有良好的电子、离子导电性，能够促进Li+的传递。

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