中性柠檬酸盐溶液电镀镍工艺的研究

李延伟， 尚 雄， 姚金环， 姜吉琼， 邓型深

（1.桂林理工大学 化学与生物工程学院，广西 桂林 541004；2.桂林理工大学 应用电化学新技术广西高校重点实验室，广西 桂林 541004）

中性柠檬酸盐溶液电镀镍工艺的研究

李延伟1，2， 尚 雄1， 姚金环1， 姜吉琼1， 邓型深1

（1.桂林理工大学 化学与生物工程学院，广西 桂林 541004；2.桂林理工大学 应用电化学新技术广西高校重点实验室，广西 桂林 541004）

采用柠檬酸钠作为配位剂在中性电解液中电沉积镍。研究了柠檬酸钠的质量浓度和阴极电流密度对中性柠檬酸盐电镀镍过程及镀层性能的影响。结果表明：随着柠檬酸钠的质量浓度的增加，镀镍层表面的结瘤减少，裂纹变多，镀层的硬度增大，但电解液的阴极电流效率降低；随着阴极电流密度的增大，镀镍层表面出现裂纹和大量结瘤，硬度先增后降，阴极电流效率下降。

柠檬酸钠；中性电镀镍；硬度；阴极电流效率

0 前言

电镀镍是电镀工业中应用最广泛的镀种之一。镍及镍基合金具有优良的机械加工、防腐和电磁性能，广泛应用于航空航天、精密模具和计算机记忆元件等领域［1］。同时，镀镍层也是多种复合镀层的载体，可以与多种金属形成合金镀层［2］。随着现代工业的发展，为满足日益增长的高新技术需求，镀镍工艺的种类也越来越多。相对于其他镀镍工艺，中性电镀镍工艺因具有对基体腐蚀小、易维护、污染小等优点而在工业生产中备受关注。在电镀镍溶液中加入适量的配位剂，可以降低溶液中Ni2＋的有效质量浓度。这样既抑制了镍的碱式盐的形成，又解决了酸性环境中因基体金属被腐蚀而带来的危害。常用的电镀镍配位剂有柠檬酸钠、乙二胺四乙酸、乳酸、氨基乙酸等［3－4］。其中柠檬酸钠对人体和环境友好，且在pH值为6.5～7.5时有很好的缓冲性能［5］。本文以柠檬酸钠为配位剂，主要研究了柠檬酸钠的质量浓度和阴极电流密度对中性电镀镍过程及镀镍层性能的影响。

1 实验

1.1 电解液组成及工艺条件

Na3C6H5O7·2H2O 120～220g/L，H3BO335 g/L，NiSO4·6H2O 120g/L，NiCl2·6H2O 12 g/L，pH 值 7.0，0.2～1.2A/dm2，50℃。以上所用试剂均为分析纯。电解液用蒸馏水配制，用稀H2SO4和NaOH调节电解液的pH值。实验以直流稳源（艾德克斯IT 6121）为电镀电源。阳极采用电解镍，阴极采用厚度为0.1mm的紫铜箔（双面电镀）。

1.2 性能测试

采用铜库仑计法［6］测定电镀镍过程的阴极电流效率。采用带图像分析的HXD-1000TMC型自动转塔显微硬度仪（上海泰明光学仪器有限公司生产）观察镀镍层的表面形貌，并测试其硬度（加载载荷为1.96N，保荷时间为15s）。每个试样取5个不同的点进行测量，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 柠檬酸钠的质量浓度的影响

当阴极电流密度为0.4A/dm2时，电镀镍的阴极电流效率随柠檬酸钠的质量浓度变化的关系曲线，如图1所示。由图1可知：随着柠檬酸钠的质量浓度从120g/L增加到220g/L，阴极电流效率从87%下降到50%。这主要是因为随着柠檬酸钠的质量浓度的增加，游离C6H5O3－7的质量浓度增加，使得形成的配位物更加稳定，而转化为能在电极上直接放电的活化配位物就更加困难。于是镍还原反应的极化作用增强，变相地促进了氢气的析出，因此，电解液的阴极电流效率下降。

图1 柠檬酸钠的质量浓度对阴极电流效率的影响

当阴极电流密度为0.4A/dm2时，不同柠檬酸钠的质量浓度下镀镍层的表面形貌，如图2所示。由图2可知：随着柠檬酸钠的质量浓度的增加，镀镍层表面的裂纹变多，但结瘤明显减少。镀镍层表面的裂纹主要是由其内部较大的拉应力引起的。裂纹数增加说明其拉应力不断增大［7］。结瘤主要是因为氢氧化镍夹杂引起的。镀镍层表面的结瘤减少，说明在镍沉积过程中氢氧化镍的夹杂量降低。柠檬酸钠的质量浓度的增加，使得镀液中游离Ni2＋的质量浓度越来越低。这直接降低了氢氧化镍形成的可能性，从而使镀层表面的结瘤变少。另一方面，柠檬酸钠的质量浓度的增加，使镍还原反应的阻力增大，加剧了析氢反应，使镀层的内应力增大而产生大量的裂纹［8］。

图2 柠檬酸钠的质量浓度对镀镍层表面形貌的影响

当阴极电流密度为0.4A/dm2时，镀镍层的硬度随柠檬酸钠的质量浓度变化的关系曲线，如图3所示。由图3可知：随着柠檬酸钠的质量浓度的增加，镀镍层的硬度明显变大。当柠檬酸钠的质量浓度从120g/L增加到220g/L时，镀镍层的硬度从4 200MPa增大到5 200MPa。这主要是因为随着C6H5O3－7的质量浓度的增加，一方面增强了阴极极化，加快晶核的形成速率，使镀层的结晶致密；另一方面降低了镀镍层中氢氧化镍的夹杂量，增加拉应力，使得镀镍层收缩，沉积层更加紧凑，进而提高镀镍层的硬度［9－10］。

图3 柠檬酸钠的质量浓度对镀镍层硬度的影响

2.2 阴极电流密度的影响

当柠檬酸钠的质量浓度为150g/L时，阴极电流效率随阴极电流密度变化的关系曲线，如图4所示。由图4可知：随着阴极电流密度的增加，阴极电流效率降低。尤其是当阴极电流密度从0.2A/dm2增加到0.6A/dm2时，阴极电流效率降低最为显著（降幅高达25%）。这主要是因为随着阴极电流密度的增加，阴极极化增大，析氢副反应也随之增强，因此，降低了电镀镍的阴极电流效率［11］。

当柠檬酸钠的质量浓度为150g/L时，不同阴极电流密度下镀镍层的表面形貌，如图5所示。由图5可知：镀镍层表面裂纹和结瘤的数量随阴极电流密度的增大而增加。这主要是因为随着阴极电流密度的增大，Ni2＋的沉积速率加快，使得阴极表面缺乏Ni2＋，造成氢气的析出，导致局部pH值上升，形成镍的碱式盐夹杂在镀层中生成结瘤［12］。同时，由于氢气的析出及镀层中氢氧化镍的共沉积提高了镀层内部的拉应力，导致镀层表面的裂纹增加。

图4 阴极电流密度对阴极电流效率的影响

图5 阴极电流密度对镀镍层表面形貌的影响

当柠檬酸钠的质量浓度为150g/L时，镀镍层的硬度随阴极电流密度变化的关系曲线，如图6所示。由图6可知：镀镍层的硬度随阴极电流密度的增大先增后降。当阴极电流密度从0.2A/dm2增加到0.8A/dm2时，镀镍层的硬度从2 750MPa增加到5 000MPa，增幅高达2 250MPa；当阴极电流密度从0.8A/dm2增加到1.2A/dm2时，镀镍层的硬度从5 000MPa缓慢下降到4 550MPa。随着阴极电流密度的增加，阴极电化学极化增强，这有利于获得结晶细致的镀层，从而提高了镀镍层的硬度。当阴极电流密度超过一定值（0.8A/dm2）时，镀镍层中夹杂大量的氢氧化镍，使金属原子无法排列为正常结晶而降低了镀镍层的硬度［12］。

3 结论

图6 阴极电流密度对镀镍层硬度的影响

（1）采用柠檬酸钠作为配位剂在中性电解液中电沉积镍。研究发现：随着柠檬酸钠的质量浓度的增加，镀层表面出现大量的结瘤和裂纹，镀层的内应力和硬度增大，但阴极电流效率降低。

（2）随着阴极电流密度的增加，阴极电流效率下降，镀镍层的拉应力增大，表面出现裂纹和大量结瘤；镀镍层的硬度则随着阴极电流密度的增大先增后降。

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A Study of Neutral Citrate Solution Nickel Plating Process

LⅠ Yan-wei1，2， SHANG Xiong1， YAO Jin-huan1， JⅠANG Ji-qiong1， DENG Xing-shen1
（1.College of Chemistry and Bioengineering，Guilin University of Technology，Guilin 541004，China；2.Guangxi Higher Educational Key Laboratory for Novel Technology of Applied Electrochemistry，Guilin University of Technology，Guilin 541004，China）

The nickel electrodeposition was carried out in a neutral electrolyte using sodium citrate as complexing agent.The effects of sodium citrate mass concentration and cathode current density on the neutral citrate nickel electroplating process and coating properties were investigated.The results show that with the increasing of the mass concentration of sodium citrate，nodulations on the surface of nickel coating reduce，cracks become more，and the hardness of the coating increases，but the cathodic current efficiency of the electrolyte decreases；with the increase of the cathode current density，cracks and a large amount of nodulation appear on the coating surface，the hardness increases first，then decreases，and the cathodic current efficiency decreases.

sodium citrate；neutral nickel plating；hardness；cathodic current efficiency

TQ 153

A

1000-4742（2013）05-0004-03

2012-04-05