羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯(HPHPDA)的合成及性能研究

石晓华，刘 娜，熊 冕，李 存，杨凯旋

(郑州大学化工与能源学院，河南郑州450001)

0 引言

随着科学技术的迅速发展和环境保护法规对溶剂的严格限制，多元醇丙烯酸酯的应用越来越受到人们的重视.羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯(HPHPDA)含有酯基、饱和叔碳原子结构，其稳定性好，还有较强的耐压，耐磨，抗折柔韧性能.羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯作为重要的多功能单体和稀释剂，具有双键含量高、固化速度快、固化膜性能优良等优点，广泛用于光固化油墨、涂料等领域.目前国内关于羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯的合成和应用研究很少，仅有部分专利报道.

笔者采用直接酯化法，在催化剂和阻聚剂的作用下，由羟基特戊酸新戊二醇单酯和丙烯酸直接发生反应合成羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯，考察了各个因素对酯化反应的影响，获得了最佳工艺条件，最后对其应用性能进行了研究.

1 实验部分

1.1 主要试剂

丙烯酸(AA)，化学纯;羟基特戊酸新戊二醇单酯(HPHP)，工业级;对甲苯磺酸，化学纯;对羟基苯甲醚，化学纯;2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基阻聚剂(TMHPO)，工业级;

1.2 实验原理

羟基特戊酸新戊二醇单酯与丙烯酸的反应是一个可逆酯化反应，反应如图1所示.

图1 羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯的合成反应Fig.1 Route for synthesis of HPHPDA

1.3 实验方法

在装有搅拌器、温度计、分水器的250 mL三口瓶中加入一定量的丙烯酸，羟基特戊酸新戊二醇单酯［1-3］和甲苯后搅拌使其溶解，然后加入一定比例的阻聚剂和催化剂，搅拌升温至回流，反应至无水分产生，停止反应.

冷却上述溶液，用有机碱中和未反应完的过量丙烯酸至pH为7～9，采用离心分离取上清液，然后在40～50℃下减压蒸馏，得淡黄色黏稠状液体.

2 结果与讨论

2.1 阻聚剂［4-5］的选择

选择阻聚剂要求用量少、效率高、无毒、污染小、容易与单体分离、价格低等.比较不同阻聚剂在不同用量下的阻聚效果，固定反应条件:HPHP 18.0 g，AA 14.5 mL，对甲苯磺酸 2.5 g，甲苯 60 mL，反应温度为回流温度，分别选用对苯二酚、对羟基苯甲醚、TMHPO或复合作阻聚剂，改变阻聚剂及其用量进行反应.不同阻聚剂的阻聚效果如表1所示.由表1可知，对羟基苯甲醚与TMHPO的复配效果较好，用量为反应物总量的0.6%.

2.2 催化剂用量的影响

酯化反应的催化剂可以选用浓硫酸和对甲苯磺酸，硫酸由于其高催化活性而一直被使用，但反应体系不如对甲苯磺酸稳定，且产物颜色较深，较为浑浊;对甲苯磺酸酯化产物颜色相对较浅，也较为透明.选择反应条件:HPHP 18.0 g，AA 14.5 mL，对羟基苯甲醚0.1 g+TMHPO 0.1 g，甲苯60 mL，本实验中选用对甲苯磺酸为催化剂，对甲苯磺酸的用量对收率的影响如图2所示.

表1 不同阻聚剂的阻聚效果Tab.1 The effect of inhibitor of the different inhibitor

由图2知，随着催化剂用量增加至7.0%时，产物收率增加很快，当催化剂继续增加收率变化趋于平缓，因此催化剂用量应为反应物总量的7.0%.

图2 催化剂用量对收率的影响Fig.2 The effect of yield of 4-Methylbenzenesulfonic acid

2.3 酸醇摩尔比对收率的影响

选择适当的酸醇摩尔比，不仅能够提高目标反应物的转化率，而且能够减少副反应，提高反应的选择性.固定反应条件:HPHP 18.0 g，对甲苯磺酸2.5 g，甲苯60 mL，对羟基苯甲醚0.1 g+TMHPO 0.1 g，改变HPHP/AA的摩尔比进行酯化反应，结果如图3所示.由图可知，随着酸醇摩尔比的增加，产率提高，但是在酸醇摩尔比超过2.4∶1以后，酯化率增加的幅度变缓.

图3 酸醇摩尔比对收率的影响Fig.3 The effect of yield of molar ratio of crylic acid and HPHP

2.4 甲苯用量的影响

溶剂甲苯用量的多少决定反应物的浓度，而反应物浓度对产率和体系的阻聚效果影响很大.固定反应条件:HPHP 18.0 g，AA 14.5 mL，对甲苯磺酸2.5 g，对羟基苯甲醚0.1 g+TMHPO 0.1 g，改变甲苯用量观察酯化反应，反应物浓度对收率的影响如图4所示.

由图4可知，甲苯用量少，反应物浓度高，黏度大，易发生聚合，产率低;甲苯用量过大，反应物浓度减小，影响催化剂的效果，反应物体积浓度为60%左右时，收率最高.

2.5 后处理的选择

图4 甲苯用量对收率的影响Fig.4 The effect of yield of amounts of toluene

多元醇丙烯酸酯类的后处理大都采用传统的水洗法或专利［6］报道的用离子交换树脂吸附，这两种方法会产生大量的废水，增加工业生产成本.笔者采用有机碱中和的方法，离心机离心除去少量的杂质得上清液，不用水洗，降低成本，同时对环境不会造成污染.

2.6 产物的表征

将合成的羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯(HPHPDA)进行红外光谱分析，如图5所示.

图5中3 445 cm-1处为—OH的伸缩振动峰，1 731 cm-1为C=O的伸缩振动峰，1 631cm-1为C ═ C 的伸缩振动峰，1 061 cm-1、1 189 cm-1为C—O—C的伸缩振动峰，810 cm-1、986 cm-1为C—H的面外弯曲变形振动峰，1 269 cm-1、1 406 cm-1为 ═ C—H面内弯曲变形振动峰，2 972 cm-1为—CH2的伸缩振动峰.由此可知，合成的产物具有端烯C—H弯曲变形振动峰(810 cm-1)，酯羰基特征吸收峰(1 731 cm-1)和酯类化合物C—O—C对称反对称伸缩振动吸收峰(1 189 cm-1)，证明合成的化合物属于丙烯酸酯类化合物.

图5 羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯的红外光谱图Fig.5 The Infrared spectra of HPHPDA

3 性能研究

对于羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯(HPHPDA)在阻焊油墨上的应用性能与多元醇丙烯酸酯［7-8］中的双季戊四醇六丙酸酯［9］(DPHA)进行对比，分别对其曝光量、附着力、测蚀、耐焊锡性、耐化学性、铅笔硬度、印刷性、光泽和颜色等性能进行分析研究，分析结果如表2所示.

由表2可知，羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯(HPHPDA)［10］应用于阻焊油墨时，在附着力，耐焊锡性，耐化学性，铅笔硬度，印刷性，光泽和颜色等性能方面效果良好.

表2 性能分析Tab.2 Performance analysis

4 结论

羟基特戊酸新戊二醇单酯与丙烯酸经酯化反应合成羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯，考察了催化剂、阻聚剂、酸醇摩尔比、溶剂用量等因素对酯化反应的影响，最佳工艺条件是:对甲苯磺酸7.0%，阻聚剂对羟基苯甲醚0.1 g+TMHPO 0.1 g，酸醇摩尔比为2.4∶1，甲苯60 mL，羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯收率为94.7%.

羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯应用于阻焊油墨时，在附着力，耐焊锡性，耐化学性，铅笔硬度，印刷性，光泽和颜色等性能方面优越于双季戊四醇六丙烯酸酯.

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