2-氨基偶氮甲苯催化加氢合成2，5-二氨基甲苯

王留成，张 磊，赵建宏，宋成盈，王建设

(郑州大学化工与能源学院，河南郑州450001)

0 引言

2，5-二氨基甲苯容易被氧化，目前工业开发应用的系列产品主要以2，5-二氨基甲苯硫酸盐、盐酸盐及其水溶液为主.高纯度的2，5-二氨基甲苯硫酸盐被广泛应用于染发剂生产中，全球年消耗量在 600 t/a 以上［1］.由于 2，5-二氨基甲苯含有两个特有的氨基，也可用于医药中间体、药物、聚酰胺类新型高分子单体、材料合成等领域［2］.目前文献报道的2，5-二氨基甲苯合成方法主要有4种:以间甲苯胺为主要原料的氨基保护后硝化水解-还原法［3］;以邻甲苯胺为主要原料的氨基保护后硝化合成-还原法［4］;以邻硝基甲苯和2，5-二硝基甲苯［5］为原料的还原法;以4-硝基邻甲苯胺为原料进行还原反应合成2，5-二氨基甲苯工艺.上述方法存在着合成工艺路线长，辅助原料多，产品成本高，环境污染严重等方面的问题，不能满足市场竞争的需求［1，6］.笔者主要以 2-氨基偶氮甲苯为原料，雷尼镍为催化剂经催化加氢制备2，5-二氨基甲苯，合成路线短，产品收率高，反应副产物邻甲苯胺分离回收后，经重氮化-偶合反应可再生成加氢原料2-氨基偶氮甲苯，原料利用率提高50%以上，环境污染程度显著降低，是一种具有较好工业化价值的合成路线.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

ZKCF-1L型高压反应釜(山东威海正威机械设备有限公司);FT-IR200红外色谱仪(上海市实验仪器厂);Agilent1200高效液相色谱仪(美国安捷伦公司);Agilent1100液质联用仪(美国安捷伦公司);.

2-氨基偶氮甲苯(工业级≥97%，郑州银钺化工有限公司);镍铝催化剂(郑州银钺化工有限公司);2，5-二氨基甲苯(分析纯，天津阿法埃沙化学试剂公司);甲醇、邻甲苯胺、氢氧化钠均为分析纯.

1.2 实验部分

1.2.1 实验原理

2-氨基偶氮甲苯催化加氢的反应方程式为

2-氨基偶氮甲苯在活性镍催化剂的作用下，与氢气反应生成产物2，5-二氨基甲苯及副产物邻甲苯胺.采用水蒸气蒸馏分出邻甲苯胺后，经活性炭脱色、酸化、结晶、干燥得产品.

1.2.2 催化剂的制备

称取20 g镍-铝催化剂，剧烈搅拌下缓慢加入到90℃的质量分数为20%的氢氧化钠水溶液中，30～40 min内加完，在溶液pH值12左右时过滤，同时用600～800 mL的热去离子水过滤冲洗，在水中封存待用［7-8］.

1.2.3 实验方法

在高压釜中按一定配比加入溶剂、催化剂、2-氨基偶氮甲苯，依次使用氮气和氢气置换高压釜中的空气后，在一定的压力和温度下进行反应，整个加氢反应过程搅拌转速保持700 rad/min，反应结束后，降温至室温，取样分析.

1.2.4 分析方法

采用高效液相色谱法对反应液中的2，5-二氨基甲苯和邻甲苯胺进行定量分析.色谱条件为:Shimpack C18(150 mm×∅4.6 mm)色谱柱;紫外检测器，检测波长285 nm;流动相为V(甲醇)∶V(0.5%乙酸铵水溶液)=60∶40，柱温25℃，流速0.8 mL/min，进样量20 μL，以外标法定量.

2 结果与讨论

2.1 定性分析

产物的红外色谱图与2，5-二氨基甲苯色谱图一致，如图1所示.

图1 2，5-二氨基甲苯色谱图Fig.1 2，5-Diaminotoluene infrared spectrum

提纯后的产物采用高效液相色谱仪进行纯度分析，其出峰的保留时间为2.1 min左右，产物归一化纯度≥99%.如图2所示.

2.2 甲醇溶剂量对2，5-二氨基甲苯收率的影响

由于原料在水中的溶解性极差，在极性溶剂中的溶解性很好，预实验发现采用水作主溶剂同时添加一定量的极性溶剂甲醇［9］，有利于加氢反应.通过考察甲醇添加量对2，5-二氨基甲苯收率的影响发现，当甲醇含量较低时，原料不能充分溶解.随着甲醇添加量的增加，2，5-二氨基甲苯的收率逐渐增加.甲醇添加量为10% ～30%时，收率变化明显，考虑到工业生产及溶剂回收问题，溶剂中添30%的甲醇较为适宜，另外通过考察溶剂量发现，当溶剂量和2-氨基偶氮甲苯的质量比为2.5时收率最高.

图2 2，5-二氨基甲苯液相色谱图Fig.2 2，5-Diaminotoluene liquid spectrum

2.3 反应时间对2，5-二氨基甲苯收率的影响

实验以体积分数30%的甲醇水溶液作为溶剂，考察了不同反应时间对2，5-二氨基甲苯收率的影响，结果如图3.其它工艺条件为:催化剂用量为投料量的5%，溶液pH值7，氢气压力为1.2 MPa，温度为70℃.

从图3可以看出，延长加氢时间，2，5-二氨基甲苯的收率不断提高，反应时间大于6 h时，2，5-二氨基甲苯的收率达到91.5%，通过分析反应物料，没有发现原料2-氨基偶氮甲苯，说明反应6 h时原料基本完全转化.

2.4 反应温度对2，5-二氨基甲苯收率的影响

2-氨基偶氮甲苯催化加氢反应为吸热反应，且2-氨基偶氮甲苯的熔点在97～99℃，较高的温度对2，5-二氨基甲苯的生成有利，但当加热温度超过其熔点时，易造成原料在反应釜中碳化、结块，故在50～90℃范围内考察了反应温度对2，5-二氨基甲苯收率的影响.反应时间6 h，其它工艺同2.1，实验结果见图4.结果可以看出，在50～80℃时，2，5-二氨基甲苯的收率增加明显，80℃时收率最大，达到为92.8%，因此80℃为较好的催化加氢反应温度.

2.5 反应压力对2，5-二氨基甲苯收率的影响

本实验考察反应釜中氢气压力0.8～1.6 MPa时，对2，5-二氨基甲苯催化加氢效果的影响.反应温度80℃，其它工艺条件如2.2节.实验结果如图5所示.由图5可以看出，在考察压力范围内，随着氢气压力的升高，2，5-二氨基甲苯的收率提高，当压力达到1.4 MPa以上时，2，5-二氨基甲苯的收率基本上稳定在94.0%，收率变化不明显.这一现象可用亨利定律解释，即在相同条件下增大了气相氢气分压和氢气在溶液中的浓度，氢分子在催化剂表面的吸附量增加，活化氢数也相应增加，继续增压对反应影响较小［10］.综合考虑反应速率及压力对设备的要求，以及工业生产中高压反应的安全性，因此选择1.4 MPa较适宜.

2.6 催化剂用量对2，5-二氨基甲苯收率的影响

图6为催化剂用量对2，5-二氨基甲苯收率的影响，氢气压力为1.4 MPa，其它条件同2.3节.可以看出，随着催化剂用量增加，2，5-二氨基甲苯收率增加.当催化剂用量超过投料量质量分数的7%时，2，5-二氨基甲苯收率下降，反应物料经液相色谱分析发现，在产物峰的附近有一个小峰，且随着催化剂用量的增加有增大的趋势，可能是催化剂过多带来的副反应所致，具体机理有待进一步研究，综合考虑实验结果及工业化经济效益的需要，7%的催化剂用量比较适宜.

2.7 溶液pH值对2，5-二氨基甲苯收率的影响

活性镍为碱性金属，其在中性和碱性条件下比较稳定.由于2-氨基偶氮甲苯原料是邻甲苯胺重氮化-偶合反应后的产物，呈酸性，活性镍添加到配制好的溶液中后，易发生钝化反应，失去活性，催化剂用量为7%，其它工艺条件同2.4，实验结果如图7所示，pH值5～8时，随着pH值的升高，2，5-二氨基甲苯的收率不断升高，但当pH值为8时，产物收率为96.4%，当pH值为9时，产物收率有下降趋势.因此，在利用原料进行催化加氢前，要采用一定浓度的氢氧化钠溶液对催化加氢原料进行洗涤，使溶液的pH值在8左右.

图7 溶液pH值对2，5-二氨基甲苯收率的影响Fig.7 Effect of solution pH on yield of the 2，5-Diaminotoluene

2.8 重复实验

通过工艺条件优化得到2-氨基偶氮甲苯催化加氢合成2，5-二氨基甲苯最佳工艺条件为:溶剂为体积分数30%的甲醇水溶液，在反应时间6 h、温度80℃、压力1.4 MPa、催化剂量7%，溶液pH值8，溶剂量和2-氨基偶氮甲苯的质量比为2.5.为了验证实验可靠性，在优化的工艺条件下做了3组重复性实验，2，5-二氨基甲苯的收率分别为95.5%，95.0%，95.8%，说明优化的工艺条件是可靠的.

3 结论

以2-氨基偶氮甲苯为原料，使用氢氧化钠溶液活化后的Ni为催化剂，在0.5 L的高压反应釜中进行了2，5-二氨基甲苯合成工艺优化研究.优化的工艺条件为:溶剂为30%的甲醇水溶液，反应时间6 h、温度80℃、压力1.4 MPa、催化剂用量7%，溶液的初始pH值为8时，溶剂量和2-氨基偶氮甲苯的质量比为2.5，在该条件下的重复实验表明，2，5-二氨基甲苯的收率达到95%以上.

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