真空下乙二醇甲醚—乙醇酸甲酯二元体系气液相平衡研究

陈卫航，周 辉，蒋元力，周保红，陈军航，张浩勤

(1.郑州大学化工与能源学院，河南 郑州450001;2.河南煤化集团，河南 郑州450001)

0 引言

近年来，国内煤制乙二醇技术发展迅速，其中以煤气化制取合成气［1-2］，再将CO气相催化偶联合成草酸酯加氢制取乙二醇路线应用最为广泛［3］，该技术兴起于20世纪80年代，属于C1化工新技术［4-8］，已被公认为当今原料路线最科学、资源利用最合理的途径，明显优于石油路线的乙二醇合成技术［9-10］.在C1路线中最主要的部分是草酸二甲酯加氢合成乙二醇的过程，由于该过程会产生中间产物乙醇酸甲酯和副产物乙二醇甲醚，乙醇酸甲酯可以被回收再利用，但乙二醇甲醚则需要从反应系统中除去，因此工艺过程需要将二者分离.有关二者的气液平衡数据尚未见报道，因此，笔者通过实验采用气液平衡釜测定50 mm-Hg下乙二醇甲醚—乙醇酸甲酯二元物系的气液平衡数据，为将来相关物质的分离提纯提供工艺设计的基础数据.

1 实验部分

1.1 实验试剂

乙二醇甲醚，分析纯，上海康拓化工有限公司;乙醇酸甲酯，分析纯，上海康拓化工有限公司;上述物质皆经实验室精馏塔提纯，经色谱分析达到99.9%以上.

1.2 实验仪器

气液平衡釜(烟台天一化工实验设备有限公司制备)，如图1所示;GC-9800气相色谱仪(色谱柱为PEG-20M，规格50 m×0.32 mm×0.25 μm)，上海科创色谱仪器有限公司;精密温度计2支;气液相取样器各1支.

图1 气液平衡数据测定装置Fig.1 The measuring device of Liquid equilibrium data

1.3 气液平衡测定方法

实验过程中首先将一定配比的乙二醇甲醚-乙醇酸甲酯混合液加入到平衡釜内，在50 mmHg下缓慢将溶液加热至沸腾并产生蒸汽，蒸汽经提升管进入冷凝器，冷凝后的气体进入U型收集器并回流至平衡釜进行传质和传热，再经加热后反复循环.当平衡釜内温度稳定30 min后认为气液两相达到平衡，然后分别取气相和液相样品进行气相色谱分析.每个样品进针3次，取其平均值作为该温度下的气液平衡数据.实验通过不断改变混合液的组成，即可得到6.7 kPa下乙二醇甲醚-乙醇酸甲酯二元物系的气液平衡数据.

1.4 分析方法［11］

试样测定采用归一法定量，乙二醇甲醚的相对质量校正因子由式(1)计算得到

式中:m1为乙二醇甲醚的质量百分数;A1、A2分别为乙二醇甲醚、乙醇酸甲酯的峰面积;f1为乙二醇甲醚对乙醇酸甲酯的相对校正因子.

经多次调试，确定柱温为393.15 K，汽化室温度为433.15 K，检测室温度为433.15 K，进样量0.1 μL，检测时间为15 min.

2 结果与讨论

2.1 实验数据的测定结果

为了更好地理解分子之间的相互作用和进行工业设计，准确而可靠的气液平衡数据是十分必要的［12］.在 6.7 kPa下，所测得的乙二醇甲醚—乙醇酸甲酯二元体系气液平衡数据见表1，实验数据所对应的相图如图2所示.

2.2 热力学一致性检验

采用Herington等面积检验法［13］对所得的二元等压体系气液平衡数据进行热力学一致性检验.其基本公式是Gibbs-Duhem方程，通过确定混合物中所有组分的逸度或活度系数的关系，并以图来检验，如图3所示.

表1 乙二醇甲醚—乙醇酸甲酯体系在50 mmHg下的实验数据以及实验数据与模型计算值的比较Tab.1 VLE data of 2-methoxyethanol-methyl glycollate system under 50 mmHg and the comparison ofexperimental data and calculated values

式中:Tm为体系的最低沸点，K;150为经验常数;θ为两种组分的沸点差［14］.热力学一致性检验结果见表2.由表2数据可知，D＜J，符合热力学一致性检验.

2.3 数据关联

分别采用NRTL、Wilson、UNIQUAC活度系数模型，应用Aspen Plus软件对6.7 kPa下乙二醇甲醚—乙醇酸甲酯二元气液平衡数据进行模型关联，所得的二元交互作用参数见表3.

表2 气液平衡数据的热力学一致性检验Tab.2 Thermodynamic consistency test of VLE data

实验数据和分别通过三方程计算出来的平衡温度与气相组成对比见表1.

由表1可知，6.7 kPa下乙二醇甲醚—乙醇酸甲酯二元气液平衡实验数据分别用NRTL、Wilson和UNIQUAC活度系数方程进行关联，得到的平衡温度平均相对偏差分别为0.221 5%、0.239 8%、0.237 4%;乙二醇甲醚的气相质量分离的平均相对偏差分别为3.721 6%、3.437 8%、3.338 0%.相对偏差在可接受的范围内，说明3种方程均可以用来对6.7 kPa下乙二醇甲醚—乙醇酸甲酯二元气液平衡数据进行回归关联，结果能够满足工程上的分离设计要求.

表3 乙二醇甲醚—乙醇酸甲酯活度系数方程模型参数Tab.3 Model parameters of Activity coefficient equation for 2-methoxyethanolmethyl glycollate system

3 结论

针对煤制乙二醇技术中乙醇酸甲酯和乙二醇甲醚的分离过程，通过自行设计的平衡釜测定了50 mmHg下二者的气液平衡数据，并对实验数据进行了热力学一致性检验和数据关联.

(1)笔者采用Herington等面积检验法对实验所得的气液平衡数据进行热力学一致性检验发现D＜J，说明实验数据满足要求.

(2)实验数据分别利用 NRTL、Wilson和UNIQUAC活度系数方程进行关联发现，模型拟合得到的平衡温度和乙二醇甲醚的气相组成偏差均较小，能够满足工程上分离设计的要求.

［1］李涛.国内合成气制乙二醇技术开发现状及思考［J］.精细化工原料及中间体，2012，12(12):40-43.

［2］张有政，赵彩云，曲顺利.乙二醇生产工艺的现状及发展趋势［J］.氮肥技术，2012，33(4):41-46.

［3］张周锋，李兆基.煤制乙二醇技术进展［J］.化工进展，2010，29(11):2003-2009.

［4］汪嘉铭.C1新产品-乙二醇的发展与应用［J］.川化，2010，46(1):1-6.

［5］BARTLEY W J，CHARLESTON W V.Process for the preparation of ethylene glycol by catalytic hydrogenation［P］:US，4628128.1986-11-29.

［6］BARTLEY W J，CHARLESTON W V.Process for the preparation of ethylene glycol［P］:US，4677234.1987 1120.

［7］ZEHNER L R，MEDIA R，WARREN L，et al.Process for the preparation of ethylene glycol［P］:US，4112245.19780905.

［8］陈贻盾，李国方.用煤代替石油乙烯合成乙二醇的技术进步［J］.中国科学技术大学学报，2009，39(1):1-10.

［9］裴婷，张勇.煤制合成气合成乙二醇工艺技术及相关催化剂研究进展［J］.工业催化，2010，18(增刊):141-144.

［10］SUN Li，FU Jin-yan，LI Wei，et al.Binary vapor-liquid equilibrium of methyl glycolate and ethylene glycol［J］.Fluid Phase Equilib，2006(250):33-36.

［11］孙毓庆，王延琮.现代色谱法及其在药物分析中的应用［M］.北京:化学工业出版社，2005:111-117.

［12］KOMMAREDDY D，BALA K K G，SRINIVASA R，et al.Vapor-liquid equilibria and excess molar volumes of methyl-2-pyrro-lidone with 2-alkoxyethanols［J］.Fluid Phase Equilibrium，2012(336):52-58.

［13］马沛生.化工热力学［M］.北京:化学工业出版社，2005:139-155.

［14］王训遒，王卉，闫炳利，等.常压下环己烷-环己酮二元体系气液平衡研究［J］.郑州大学学报:工学版，2012，33(2):48-50.

［15］刘光启，马连湘，刘杰.化学工业物性数据手册(有机卷 下)［M］.北京:化学工业出版社，2002:432-519.