TATB纯度的反相高效液相色谱分析方法及应用

赵颖彬，张 勇，逄小青，陈 玲

(中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳 621900)

TATB是一种非常重要的含能材料，具有优异的安全性能，在核武器和先进常规武器中均有广泛的应用［1-3］。目前，国内外TATB纯度分析方法为正相高效液相色谱外标百分比法［4-6］，实践中发现，现行方法由于采用正相色谱分离模式，使用的流动相与TATB溶液的互溶性太差导致系统压力上升较快，易导致系统堵塞，从而损坏仪器;此外，现行方法中称样量和样品溶解程序对TATB纯度分析数据的可靠性有较大影响，很难满足分析数据的可靠性要求。

本文运用反相高效液相色谱，通过较系统的实验研究建立了新的TATB纯度分析方法。在确定的色谱条件下，TATB及杂质得到完全分离，新建方法简便、快速、重现性好，应用于不同制备方法得到的TATB样品分析均取得了令人满意的结果，完全满足TATB质量控制需要，解决了原正相HPLC方法存在的问题。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1)仪器:HP1100高效液相色谱仪。配置G1311A四元梯度泵，G1316A恒温柱温箱，G1315A二极管阵列检测器，7725i手动进样器，HP A.07.01版化学工作站。

2)色谱柱:Zorbax® phenyl，内径 4.6 mm、长 250 mm、填料粒径5 μm。

3)天平:分辨力0.002 mg。

4)试剂:乙腈(色谱纯)，二甲基亚砜(分析纯)，纯水(电阻率≥16.0 MΩ)。

5)TATB参比样:TATB纯度标准物质(西安火炸药一级计量站)。

1.2 样品制备

分别称取约 3.2 mg、3.6 mg、4.0 mg、4.4 mg、4.8 mg TATB参比样，4.0～4.5 mg TATB样品于100 mL容量瓶中，准至0.002 mg，以二甲基亚砜(DMSO)作溶剂，采用超声波振荡器辅助溶解，冷却至室温后定容。

2 结果与讨论

2.1 反相HPLC分离及定性分析条件的优化

2.1.1 定性分析条件的确定

实验表明，采用 Zorbax SB-phenyl苯基柱，内径为4.6 mm，长为250 mm，填料粒径为5 μm;流动相为乙腈/水 60/40(v/v)，流速为1.0 mL/min;检测波长为TATB的最大吸收波长354 nm;可使TATB与杂质组分获得满意的分离效果(图1)。样品为 TATB与TADNCB(三氨基二硝基氯苯)、DADNCB(二氨基二硝基氯苯)、TADNB(三氨基二硝基苯)的混合溶液，溶剂为DMSO;进样量5 μL。

图1显示在上述反相色谱条件下，TATB与对其纯度分析最可能产生干扰的杂质TADNCB、DADNCB、TADNB均达到了基线分离，分离度R≥1.2，满足纯度分析所要求的分离效果。同时由于使用DMSO做溶剂，与乙腈/水的流动相极性一致，互溶性更好，解决了系统堵塞问题。

图1 TATB与杂质组分的反相色谱分离效果

2.1.2 溶剂、称样量和溶解时间的选择

实验测得TATB在 DMSO中的溶解度为70 mg/L，较DMF(27 mg/L)作溶剂能使样品浓度大幅提高，是适于HPLC分析且对TATB溶解度最大的常规溶剂［7-9］。

表1为同一TATB样品采用DMSO作溶剂，分别称取1.5 ～1.7 mg和4.0～4.5 mg范围内各6 个平行样的纯度分析结果。根据表1的分析结果，采用DMSO作样品溶剂是适宜的。对于4.0～4.5 mg的TATB样品，用常规的100 mL溶剂就可以取用合适量的样品，有利于减小测量结果的不确定度、减少溶剂使用量。

从表1还可以看出:称样范围在1.5～1.7 mg之间分析结果的相对标准偏差达1.16%，远远大于峰面积的相对标准偏差0.35%，这样即使在测量次数为9次的情况下，纯度分析结果的扩展不确定度都会达到1.2%(k=2)，远大于0.5%(k=2)，对分析结果的合格判定会带入较大风险;而称样范围在4.0～4.5 mg之间分析结果的相对标准偏差为0.35%，与峰面积的相对标准偏差0.35%一致，表明取样带入的不确定度已被弱化到可忽略，4次测量的纯度分析结果的扩展不确定度已被控制在0.5%(k=2)左右，达到了目前实验室仪器条件下的最优结果。

表1 2种称样量和溶解时间下TATB纯度分析结果

增加溶解时间是促使难溶样品达到完全溶解平衡的有效手段。表1中溶解16 h与40 h后的测试结果基本一致，表明16 h后样品已完全溶解。

通常情况下，TATB标准物质的DMF测试液需超声波振荡1 h左右达到表观完全溶解，而DMSO需45 min左右。实际应用中，为保证达到表观完全溶解，DMSO的超声振荡时间控制在90 min左右，并静置过夜(不低于16 h)。

根据上述实验结果，确定新的TATB纯度分析方法中样品制备条件为:溶剂 DMSO，样液体积(100.0 ±0.1)mL，称样量4.0 ～4.5 mg，超声波振荡 90 min，静置过夜(不低于16 h)。

2.2 测试方法的线性相关性考察

线性考察实验采用五级校正模式［10-11］，TATB参比样取样范围在3.2～4.8 mg之间，相当于样品中TATB的含量范围在70% ～120%之间，可充分覆盖测试样品的纯度范围。

参比样的5级校正测试结果见表2和图2。

5级校正的线性回归系数为1.00000，表明新方法对于TATB含量在70%～120%区间内的纯度分析结果具有良好的线性关系。

表2 TATB参比样的五级校正测试结果

图2 TATB参比样的五级校正线性回归图

2.3 新方法的测量不确定度评定

TATB样品纯度变化范围一般在5%以内，日常分析采用单点比较的外标法即可。根据本方法采用的实验步骤，TATB纯度测试结果的不确定度评定采用如下数学模型［12］

式(1)中:X为TATB纯度(%);As为样品中TATB色谱峰面积(mAu.s);mr为参比样称样量(mg);Vs为样品溶液体积(mL);Ar为参比样中TATB色谱峰面积(mAu.s);ms为样品称样量(mg);Vr为参比样溶液体积(mL)。

单次纯度测量的标准不确定度以式(2)计算

式(2)中:Uc(X)为TATB纯度X的标准不确定度，%;X为TATB纯度，%;U( A)s为样品中TATB色谱峰面积标准偏差，mAu.s;As为样品中 TATB 色谱峰面积，mAu.s;U( m)r为参比样称样量标准偏差，mg;mr为参比样称样量，mg;U( V)s为样品溶液体积标准偏差，mL;Vs为样品溶液体积，mL;U A( )r为参比样中TATB色谱峰面积标准偏差，mAu.s;Ar为参比样中TATB色谱峰面积，mAu.s;U( m)s为样品称样量标准偏差，mg;ms为样品称样量，mg;U( V)r为参比样溶液体积标准偏差，mL;Vr为参比样溶液体积，mL。

使用分辨力0.002 mg天平分别称参比样、样品4.0 mg，再现性标准偏差为0.003 mg，则

使用 100 mL A 级容量瓶，其标准偏差为1000.6/200/30.5=0.045 mL，则

峰面积的相对标准不确定度取仪器常数0.0035。因此单次测试的TATB纯度的标准不确定度为

则2个平行样测量结果的重复性限r=2.8×Uc(X)=1.4%。单次峰面积相对标准不确定度取0.35%，则每个平行样2次峰面积测量结果的相对重复性限为 r=2.8×0.35=1.0%。这2个重复性限数据用作分析过程中的数据符合性判据。

日常测试采用每份样品取2个平行样，每个平行样测2次的方式，即每个样品的测试结果是4次测试的平均值，因此，则报出数据的扩展不确定度U=0.25 ×2=0.5%(k=2)。

2.4 实际样品的测试结果

采用新方法，取2个平行样，每个平行样测2次的方式，对工业TATB、亚微米TATB、纳米TATB样品的纯度进行了分析，测试结果见表3。

表3数据表明:平行样内2个测试结果的绝对差值均小于重复性限1.0%，每2个平行样间测试结果的绝对差值均小于重复性限1.4%，满足不确定度的要求。实际样品的测试结果表明本方法定量准确、重复性好。

表3 TATB实际样品的纯度测试结果

3 结束语

基于反相液相色谱法建立的TATB纯度分析新方法对于TATB含量在70%～120%区间内的纯度分析结果具有良好的线性关系，应用于实际样品测试取得满意效果。采用单点校正法进行样品分析，新方法的TATB纯度分析结果扩展不确定度为0.5%(k=2)，可满足TATB质量控制要求。

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